ответы / билет 2

Представление о метрологии в аналитической химии.

Метрология – наука об измерениях и методах достижения их единства и требуемой точности. Один из основных разделов метрологии посвящен методам определения погрешности измерений и созданию эталонов. До недавнего времени широкое распространение имел термин «ошибка измерений», который по ГОСТу относится к нерекомендуемым. Теория погрешности измерений основана на использовании аппарата теории вероятности и математической статистики.

Метрологическими характеристиками методик анализа помимо погрешности являются правильность, воспроизводимость, интервал определяемых содержаний, чувствительность, а при определении микроконцентраций также предел обнаружения или предел определения.

Погрешность анализа: случайная и систематическая.

Погрешностью измерения называют отклонение результата измерения от истинного значения измеряемой величины.

Погрешность измерения зависит от многих факторов: от класса точности применяемых приборов, методики измерения, индивидуальных особенностей наблюдателя и т.д.

По характеру проявления погрешности бывают систематические и случайные.

Погрешность измерения, которая при повторных измерениях остается постоянной или закономерно изменяется, называют систематической погрешностью.

Знак данной систематической погрешности от опыта к опыту не меняется. Систематическая погрешность или только занижает, или только завышает результат.

Источники и причины появления систематических погрешностей довольно многочисленны. По характеру проявления выделяют постоянные систематические погрешности, сохраняющие своё значение длительное время; прогрессивные систематические погрешности, непрерывно возрастающие или убывающие, и др.

В зависимости от причин проявления систематических погрешностей принято различать инструментальные погрешности, погрешности метода, субъективные погрешности и др.

Инструментальные погрешности связаны с использованием в анализе различных приборов. Связаны с классом точности приборов, применением непроверенных разновесов, некалиброванной мерной посуды и т.п. Инструментальные погрешности можно измерить и учесть. Часто эти погрешности можно существенно уменьшить введением поправок, которые наводят при калибровке или сравнении полученных результатов с показаниями другого прибора, имеющего более высокий класс точности и заведомо меньшую инструментальную погрешность.

Погрешности метода зависят от свойств анализируемой системы, таких, как растворимость осадка при осаждении или промывании, соосаждение, неустойчивость фотометрируемых растворов во времени, неполнота протекания реакции и т.п.

Систематическую погрешность вызывает также применение реактива, содержащего определенный компонент или мешающую примесь. Тщательная предварительная очистка реактива уменьшает эту погрешность практически до нуля. Методические погрешности часто остаются необнаруженными.

Существенное значение имеют также оперативные и личные, или субъективные погрешности, которые связаны с операциями, выполняемыми в ходе анализа, и зависят главным образом от квалификации аналитика и его способностей.

Следует также отметить так называемые погрешности предубеждения. Они проявляются, например, в том, что при повторных определениях аналитик из двух равновероятных показаний прибора при отсчете на глаз выберет то значение, которое находится ближе к предыдущему результату.

Как правило, систематические погрешности должны быть обнаружены и учтены в первую очередь, поскольку оценка случайной погрешности имеет смысл в отсутствии систематической или если она превышает систематическую. Наиболее распространенными практическими приемами обнаружения систематической погрешности являются выполнение анализа независимым методом, проведение холостого опыта, использование системы «введено-найдено» и анализ стандартных образцов.

Если при проведении анализа двумя или несколькими независимыми методами будут получены одинаковые результаты, можно полагать, что систематическая погрешность отсутствует и результаты анализа правильны. Если же результаты анализа будут существенно разными и разница будет превышать разброс данных в каждом методе, то наличие систематической погрешности в каком-то или каких-то методах очевидно. Однако установить наличие или отсутствие систематической погрешности ещё недостаточно: необходимо определить её значение. Более информативно в этом отношении проведение холостого опыта, использование так называемой системы «введено-найдено» и особенно проведение данным методом анализа стандартных образцов.

Холостой, или контрольный, опыт проводится параллельно или вслед за анализом пробы по той же методике с использованием тех же реактивов и приборов, но без введения в систему анализируемого вещества. Значение аналитического сигнала, полученного в результате холостого опыта, часто характеризует систематическую погрешность, и для получения правильного результата его обычно вычитают из аналитического сигнала пробы.

Удобным и часто применяемым в практике методом обнаружения систематической погрешности является сопоставление результатов анализа стандартного образца по данной методике с паспортными данными стандартного образца. Такое сопоставление рекомендуется проводить по меньшей мере для двух стандартных образцов, отличающихся содержанием определяемого компонента.

Содержание определяемых компонентов в стандартном образце (паспортные данные) устанавливают по результатам анализов, проводимых аналитиками высшей квалификации в нескольких высокоавторитетных лабораториях с использованием различных методов.

Погрешность, которая при повторных измерениях изменяется случайным образом, называют случайной погрешностью измерения.

Знак случайной величины в серии измерений меняется от опыта к опыту. Существование случайных погрешностей проявляется, например, в том, что результаты параллельных анализов почти всегда несколько отличаются один от другого, даже если все источники систематических погрешностей учтены с помощью соответствующих поправок. Проявление случайных погрешностей обычно рассматриваю как случайное событие, и эти погрешности подвергают обработке на основе теории вероятности и математической статистике.

Воспроизводимость. Стандартное отклонение. Правильность.

Воспроизводимостью измерений называют качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в различных условиях (в разное время, разными методами и т.д.).

Воспроизводимость определяет вероятность того, что результаты

последующих измерений окажутся в некотором заданном интервале, в

центре которого находится среднее значение. Ее можно оценить с помощью

любого доступного образца, тогда как для оценки правильности метода необходимо располагать стандартными образцами.

Правильностью измерений называют качество измерений, отражающее близость к нулю систематических погрешностей.

Про расчет стандартного отклонения см. учебник стр. 33-36 (Ребят, извините, но так просто убойные формулы, проще от руки написать или примеры разобрать).

Предел обнаружения

Предел обнаружения с_{min, Р} – наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с заданной доверительной вероятностью. Таким образом, понятие предела обнаружения относится к области качественного анализа, и определяет минимальное количество m_min (или концентрацию с_min) компонента, которое может быть обнаружено с достаточно высокой (Р=0,95 или Р=0,99) заданной вероятностью. Предел обнаружения может быть задан и минимальным аналитическим сигналом y_min, который можно уверенно отличать от сигнала контрольного опыта – y_min. Минимальный аналитический сигнал должен быть выбран таким образом, чтобы не допустить ошибки «переоткрытия или недооткрытия» компонента.

С_{min, Р} = , где S_фон – стандартное отклонение аналитического сигнала фона; S – коэффициент чувствительности.