4. Ионная сила раствора

Коэффициент активности ионов зависит не только от концентрации данного электролита в растворе, но и от концентрации посторонних ионов, присутствующих в этом растворе. Мерой электрического взаимодействия между всеми ионами в растворе является так называемая ионная сила, величина которой зависит от концентрации и зарядов всех ионов, присутствующих в растворе.

Ионная сила раствора равна полусумме произведений концентраций ионов на квадраты их зарядов:

С увеличением ионной силы раствора коэффициент активности уменьшается. Однако, достигнув определенного минимального значения, коэффициент активности при дальнейшем увеличении ионной силы возрастает.

5. Константа равновесия

Константа равновесия, выражается через активности реагирующих частиц

, (1)

называется термодинамической константой равновесия. Как для идеальных, так и для неидеальных систем она зависит только от температуры, давления и природы растворителя. При постоянных температуре и давлении константа равновесия сохраняет постоянство и не зависит от концентрации участников реакции. Активность связана с концентрацией вещесва (с) соотношением

Эти велечины называются концентрационными (стехиометрическими) константами равновесия. При этом величина К называется реальной, а К` - условной константой равновесия.

Для реальных систем, в которых имеют место как электрические, так и химические взаимодействия, значения концентрационных констант зависят от многих факторов.

Значение К зависит от температуры, давления и природы растворителя (влияют на величину ), а также от ионной силы раствора (влияет на величины , а , кроме того – и от глубины протекания конкурирующих реакций (влияет на величины ). Таким образом, реальные константы характеризуют положение равновесия с учетом влияния электростатических взаимодействий, а условные константы – с учетом суммарного влияния электростатических и химических взаимодействий. Из всех трех типов констант равновесия термодинамические константы зависят от наименьшего числа факторов и, следовательно, являются наиболее фкндаментальными характеристиками равновесия. Поэтому именно термодинамические константы чаще всего приводятся в справочниках. Однако для химика-аналитика наибольшее значение имеют как раз концентрационные константы, поскольку именно они определяют поведение реальных химических систем в тех или иных условиях. Концентрационные константы можно вычислить из термодинамических по формулам, предварительно рассчитав все необходимые величины коэффициентов и . При выполнении таких расчетов необходимо иметь в виду следующие обстоятельства.

1. Если влиянием конкурирующих реакций можно пренебречь, то все и . Необходим учет только электростатических взаимодействий (расчет коэффициентов .

2. Если к тому же можно пренебречь и электростатическими взаимодействиями (например, в очень разбавленных растворах), то и все и . В этих случаях можно пользоваться табличными значениями термодинамических констант.

3. Влияние электростатических взаимодействий сказывается, как правило, намного слабее, чем химических. Различие в величинах и очень редко когда превышает 1-2 порядка, в то время как могут отличаться от на 10 и более порядков. Поэтому влиянием электростатических взаимодействий часто пренебрегают, полагая и, ограничиваясь расчетами только -коэффициентов (если это необходимо).

Термодинамическая константа равновесия, определяемая уравнением (1), не зависит от концентрации раствора или наличия в нем каких-либо растворенных веществ.