3. Литература

1. Государственная фармакопея СССР.– ХI изд., Вып. 1 – М.: Медицина, 1987. – С. 32–39.

2. Харитонов, Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). В. 2 кн. Кн.1.Общие теоретические основы. Качественный анализ: Учеб. для вузов / Ю.Я. Харитонов . – М.: Высш. шк., 2001. – 615 с.

3. Харитонов, Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). В. 2 кн. Кн.2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа: Учеб. для вузов / Ю.Я. Харитонов. – М.: Высш. Шк., 2001. – 559 с.

4. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия / А. Смит. – М: Мир, 1982. – 328 с.

5. Арзамасцев, А.П. Проект общей фармакопейной статьи «Спектрофотометрия в инфракрасной области» / А.П. Арзамасцев, Ю.Я. Харитонов // Нормативные документы Фармакопейного комитета. – С. 30 – 33.

6. Плиев, Т.Н. Молекулярная спектроскопия / Т.Н. Плиев. – В 5 Т., Т.1., Т.5 Владикавказ: Геристон, 2001. – 544 с., С. 89 – 111.

7. Беллами, Л. Инфракрасные спектры молекул / Л. Белами. – М.: Из-во иностранной лит-ры, 1957. – 444 с.

8. Племенков, В.В. Молекулярная спектроскопия органических соединений для химиков–фармацевтов (учебное пособие) / В.В. Племенков, Г.Ш. Бикбулатова. – Казань, 1988. – С. 9 – 33.

9. Moffat, C. Clarke’s isolation and identification of drugs /C. Moffat, J. V. Jackson, M. S. Moss, B. Widdop, E. S. Greenfield. – London.: The Pharmaceutical Press, 1986 – 249 р.

10. Бахшиев, Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию: учеб. пособие /Н.Г. Бахшиев. –Л:Изд-во Ленингр. ун-та, 1974.- 183 с.

11. Пономарев, В.Д. Аналитическая химия: в 2-х ч.: учеб. для фармац. вузов / В.Д. Пономарев.-М.: Высш.шк., 1982. – Ч.2. – 288 с.

12. Арзамасцев, А.П. Фармакопейный анализ: / А.П. Арзамасцев. – М.: Медицина, 1971. – 238 с.

13. Штерн, Э. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии: пер. с англ: /Э. Штерн, К. Тиммонс. – рус. изд. – М.: Мир, 1974. -295 с.

4. Блок информации

4.1. Спектрофотометрия в ультрафиолетовой и видимой областях спектра

Спектрофотометрический метод основан на измерении поглощения молекулами (или атомами) веществ электромагнитного излучения оптического диапазона. Длина волны поглощаемого света у различных веществ отличается и зависит от их структуры. Это свойство химических соединений используется для аналитических целей.

В зависимости от диапазона длин волн, при которых измеряют светопоглощение растворов химических веществ, методы анализа, основанные на измерении светопоглощения, подразделяют на спектрофотометрию в ультрафиолетовой (100 – 200 нм – дальняя, 200 – 400 (380) нм – ближняя области), видимой (400 (380) – 760 нм) и инфракрасной (760 – 20 000 нм) областях спектра.

Возникновение спектров поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра объясняется способностью электронов на некоторых орбиталях поглощать кванты света и переходить на более высокие энергетические уровни, поэтому часто такие спектры называют электронными.

Кривая зависимости поглощения света (функция поглощения) от длины волны называется спектром поглощения вещества и является специфической характеристикой данного вещества.

Основная терминология, используемая при описании спектров поглощения:

– оптическая плотность (А)– логарифм отношения интенсивности монохроматического потока излучения, прошедшего через исследуемый объект, к интенсивности первоначального потока излучения;

– молярный показатель поглощения (ε) – оптическая плотность одномолярного раствора анализируемого вещества (величина постоянная для данного вещества) при толщине слоя 10мм;

– удельный показатель поглощения ( ) – оптическая плотность однопроцентного раствора анализируемого вещества (величина постоянная для данного вещества) при толщине слоя 10мм;

– максимум поглощения ( _max) – длина волны, при которой на кривой поглощения появляется пик или интенсивность поглощения достигает максимума;

– минимум поглощения ( _min) – длина волны, при которой поглощение минимально;

– батохромный эффект (сдвиг) – смещение полосы поглощения в сторону длинных волн;

– гипсохромный эффект (сдвиг) – смещение полосы поглощения в коротковолновую часть спектра;

– гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения;

– гипохромный эффект – уменьшение интенсивности поглощения.

Для целей идентификации органических лекарственных веществ также используют величину удельного показателя поглощения.

Из объединенного закона светопоглощения следует:

D = · С ∙ l или ,

где: - удельный показатель поглощения (оптическая плотность раствора, содержащего 1 г вещества в 100 мл раствора при толщине слоя 10 мм);

С - концентрация определяемого вещества в анализируемом растворе, %;

l - толщина рабочего слоя кюветы, см.

Структурные элементы, обусловливающие избирательное поглощение света, получили название хромофоров. К числу таких групп относятся двойные и тройные углеродные связи, азогруппа (-N=N-), виниленовая (-CH=CH-), азометиновая (-CH=N-), нитро- (-NO₂), нитрозо- (-N=O), карбонильная (>C=O), карбоксильная (-СООН) группы и многие другие.

Положение и интенсивность полосы поглощения хромофора могут изменяться при присоединении (вместо атома водорода) любой другой группы, если даже сама группа и не является хромофором. Подобные группы называются ауксохромами. Типичные ауксохромы – алкильные радикалы и другие группы (-OH, -OCH₃, -CI, -NH₂, -NR₁R₂, -SH и др.).

Ауксохромные группы могут приводить как к батохромному или гипсохромному сдвигу положения полос поглощения, так и к гиперхромному (гипсохромному) эффекту. Большинство из них увеличивают делокализацию электронов, усиливают вероятность электронных переходов и повышают интенсивность полос поглощения.

Характер и вид спектра поглощения вещества характеризует его качественную индивидуальность.

Электронные спектры молекул графически изображаются в виде кривых поглощения. При условии постоянной толщины слоя и одинаковой концентрации построение графика зависимости поглощение – длина волны является наиболее удобным для быстрого установления характера спектра.

В фармацевтическом анализе спектральные характеристики являются надежным дополнением подтверждения подлинности анализируемых соединений.

Основными числовыми характеристиками спектров являются: положение максимумов и минимумов полос поглощения, величины удельного или молярного коэффициентов поглощения.

Основную группу объектов исследования с помощью метода электронной спектроскопии составляют сопряженные соединения.

По поглощению в ультрафиолетовой области можно обнаружить в молекуле наличие кратных связей или несвязывающих электронов, которые имеют достаточно устойчивые возбужденные состояния, переход в которые вызывает поглощение в ближней ультрафиолетовой и видимой областях спектра.

Изолированные хромофоры (двойная и тройная углерод - углеродные связи) имеют полосы поглощения ниже 200 нм. При сопряжении происходит смещение полос поглощения в сторону больших длин волн с увеличением их интенсивности. Сопряженные диены, как правило, имеют интенсивную полосу поглощения в области 220-250 нм. Увеличение числа сопряженных -связей приводит к дальнейшему снижению энергии переходов, а значит и батохромному смещению полос поглощения. Так, основная полоса поглощения β-каротина (11 сопряженных двойных связей) находится в области 400-500 нм. Она представлена тремя максимумами, позволяющими с высокой степенью достоверности идентифицировать данное соединение.

Спектры поглощения бензола и его производных, так же как и их химические свойства, значительно отличаются от спектров соответствующих алифатических соединений. Бензол и другие ароматические системы, простейшим представителем которых он является, имеют три серии полос поглощения. Две из них характеризуются высокой интенсивностью: первая – в области 180 нм, а вторая – в области 193-204 нм. Интенсивность третьей группы полос в области 230-270 нм (центральный пик – 256 нм) значительно меньше, но ее часто называют «бензольной», поскольку она проявляется в спектрах производных бензола и других ароматических систем (например, пиридина). Эта полоса обусловлена перемещением электронов вдоль цепи сопряжения.

На характер полос поглощения бензола влияют присутствующие в молекулах радикалы.

В УФ-спектрах гомологов бензола наблюдается батохромное смещение всех полос поглощения и увеличение их интенсивности.

Например, введение в бензол гидроксильной или карбоксильной групп вызывает сдвиг «бензольной» полосы до 270 нм и увеличение интенсивности поглощения.

Считается, что для ароматических соединений каждое дополнительное сопряженное ароматическое кольцо дает батохромный сдвиг, равный 50 нм.

В электронных спектрах хинонов наиболее важная полоса имеет максимум при 400-500 нм.