§ 1.4 Статистический вес (1.4.1) и энтропия (1.4.2)

1.4.1.

Статистический вес Ω (термодинамическая вероятность) - число доступных микросостояний, составляющих данное макросостояние.

Ω определяет время пребывания системы в данном макросостоянии.

Для системы из N невзаимодействующих частиц, статвес каждой из частиц

Ω_i = , где = ³ r_i· ³ p_i , причём пропорционален вероятности состояния. Соответственно, общее число микросостояний для системы из двух частиц

Ω₂ = Ω⁽¹⁾·Ω⁽²⁾

Для системы из Ω⁽ⁱ⁾ частиц

Ω_N =

Также, для замкнутой системы, состоящей из m независимых подсистем

Ω = Ω₁ ·Ω₂ ·Ω ₃ … ·Ω_m =

Заметим, что Ω= Ω(V,N,ℇ).

1.4.2. Энтропия

Наряду со статвесом и даже чаще используется величина, называемая энтропией

S = k ,

где коэффициент пропорциональности важен для размерности. Это постоянная Больцмана.

Энтропия величина аддитивная (большой плюс).

Так как

= = + + ….+ =

Имеем:

S = S₁ + S₂ + S₃ ….+ S_m =

Энтропия является логарифмической мерой числа доступных микросостояний.

С другой стороны это мера степени молекулярного беспорядка в системе.

Ω = соответственно вероятность W = A

Гл. 2 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

§ 2.1 Состояние макросистемы и процесс

Для N подсистем в силу аддитивности справедливо:

S = - энтропия системы,

ℇ = - внутр. энергия

Для изолированной системы

ℇ = const, S = S_max

Состояние не будет зависеть от времени (стационарность), равновесно.

(Нет макропотоков в системе).

В отсутствие равновесия S  S_max , функции распределения зависят от t .

Процесс – изменяются макропараметры, энтропия и Ф.Р.

Переход в равновесное состояние – релаксация.

Количество теплоты: Q, dQ - энергия, которая передаётся в результате теплообмена. Происходит при разных температурах контактирующих систем.

§ 2.2 Первое начало термодинамики. Химический потенциал и внутренние параметры

1. Первое начало и химпотенциал

Устанавливается связь между внутр. энергией и способами её изменения

dℇ = δQ - δA (2.1)

(В школе: Q = ℇ + A), где А- работа, совершаемая системой. А = А′ - работа совершаемая внешними силами над системой (отрицательна).

(2.1) - по сути з-н сохр. энергии для системы с пост. числом

частиц (N = const).

Если этого нет

dℇ = δQ + δA′ + μdN (2.1′)

dN – изменение числа частиц системы.

μ – химический потенциал. Он характеризует изменение вн. энергии при изменении числа частиц на единицу.

μ = ( ) _{δQ=0, δA′=0}

В циклическом процессе =0.

Смысл первого начала: Процессы, результатом которых является только положительная работа, не возможны. (Невозможен вечный двигатель первого рода).

Учитывая, что по Клаузиусу δQ =Т dS и также dA′ =- pdV ,

получим, вместо (2.1′)

dℇ = Т dS - pdV + μdN (2.2)

Это выражение – основное термодинамическое равенство.

2. Внутренние параметры (Т, р)

ℇ и S зависят от числа частиц и внешних параметров – V.

Опыт показывает, что

ℇ = ℇ(S,V,N) и S = S (ℇ,V,N)

Функциональные связи даёт уравнение состояния (Клайперона-Менделеева).

В состоянии равновесия полный дифференциал

dℇ = ( )_N,V dS + ( )_N,S dV + ( )_S,V dN

Сравнивая с (2.2) имеем:

Т = ( )_N,V , р = - ( )_N,S ,

Если работа совершается внутренними силами, то dV  0 и dℇ 0.