2. Давление насыщенного пара в различных системах

Свойства большинства систем значительно отклоняются от свойств идеальных растворов. В таких растворах силы межмолекулярного взаимодействия могут существенно различаться. На рис. показаны типичные кривые зависимости давления пара от состава раствора в системах, свойства которых отклоняются от свойств простейших систем.

Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами другого компонента, то парциальные давления паров над смесью будут больше, чем вычисленные по закону Рауля (положительные отклонения). Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных (отрицательные отклонения).

а

б

Рис. Зависимость общего и парциальных давлений пара от состава в системах с а - положительными отклонениями, б - отрицательными отклонениями.

Положительные отклонения от закона Рауля наблюдаются в том случае, когда молекулы в чистых жидкостях связаны друг с другом прочнее, чем в растворе. Поэтому при данной температуре из раствора молекул испаряется больше, чем из чистых жидкостей, следовательно, давление над таким раствором будет выше. Образование этих растворов из чистых жидкостей сопровождается поглощением теплоты (ΔH_раств>0) и расширением системы. Это явление характерно для органических растворов, например, ацетон-сероуглерод, ацетон-бензол и т. д.

Отрицательные отклонения от закона Рауля наблюдаются в том случае, когда молекулы в чистых жидкостях связаны друг с другом слабее, чем в растворе. Поэтому при данной температуре из раствора молекул испаряется меньше, чем из чистых жидкостей, следовательно, давление над таким раствором будет ниже. Образование этих растворов из чистых жидкостей сопровождается выделением теплоты (ΔH_раств<0) и сжатием системы. Это явление характерно для растворов, склонных к сольватации (или гидратации, если одна из жидкостей — вода). Например, серная кислота-вода, этиловый спирт-вода, ацетон-хлороформ.

2. Разбавленные растворы

Разбавленные растворы – растворы, концентрация растворенного вещества в которых очень мала по сравнению с концентрацией растворителя. В таких растворах молекулы растворенного вещества окружены большим числом молекул растворителя. Поэтому взаимодействие между молекулами растворенного вещества отсутствует.

Свойства разбавленных растворов зависят главным образом от концентрации растворенных веществ, а не от их природы. Это так называемые коллигативные свойства. К ним относятся относительное понижение давление пара растворителя над раствором, осмотическое давление, понижение температуры кристаллизации и повышение температуры кипения по сравнению с чистым растворителем.

4.1 Закон Рауля для разбавленных растворов

Растворенное вещество 2 будет нелетучим, если до образования раствора оно находилось в твердом агрегатном состоянии.

Давление насыщенного пара над таким раствором создается только молекулами растворителя 1, так как растворенное вещество практически не испаряется из раствора. Для таких растворов закон Рауля применим только к растворителю:

р₁ = р⁰₁ · х₁

или р₁= р⁰₁ · (1 – х₂)

Из этого соотношения следует, что