15

Тема 5 Растворы

1. Способы выражения состава растворов

2. Идеальные растворы. Закон Рауля

3. Давление насыщенного пара в различных системах

4. Разбавленные растворы

4.1 Закон Рауля для разбавленных растворов

4.2 Температура кипения разбавленных растворов

4.3 Температура кристаллизации разбавленных растворов

4.4 Осмотическое давление разбавленных растворов

5. Состав пара.

6. Диаграммы состав – температура кипения растворов

7. Законы Коновалова

8. Перегонка

9. Растворы газов в жидкостях. Закон Генри

10. Растворимость твердых веществ в жидкостях

11. Ограниченная растворимость двух жидкостей

12. Закон распределения. Экстракция

1. Основные понятия

Растворами называются термодинамически устойчивые твердые, жидкие или газообразные гомогенные системы, состоящие из двух или более компонентов (составных частей), относительные количества которых могут изменяться в широких пределах. Наиболее важный вид растворов – жидкие растворы.

Образование раствора является сложным физико-химическим процессом. Процесс растворения всегда сопровождается увеличением энтропии системы; при образовании растворов часто имеет место выделение или поглощение теплоты. Теория растворов должна объяснять все эти явления.

Исторически сложились два подхода к образованию растворов – физическая теория, основы которой были заложены в XIX веке, и химическая, основоположником которой был Д.И. Менделеев. Физическая теория растворов рассматривает процесс растворения как распределение частиц растворенного вещества между частицами растворителя, предполагая отсутствие какого-либо взаимодействия между ними. Единственной движущей силой такого процесса является увеличение энтропии системы ΔS; какие-либо тепловые или объемные эффекты при растворении отсутствуют (ΔН = 0, ΔV = 0; такие растворы принято называть идеальными). Химическая теория рассматривает процесс растворения как образование смеси неустойчивых химических соединений переменного состава, сопровождающееся тепловым эффектом и изменением объема системы, что часто приводит к резкому изменению свойств растворенного вещества (так, растворение бесцветного сульфата меди СuSО₄ в воде приводит к образованию окрашенного раствора, из которого выделяется не СuSО₄, а голубой кристаллогидрат СuSО₄·5Н₂О). Современная термодинамика растворов основана на синтезе этих двух подходов.

В общем случае при растворении происходит изменение свойств и растворителя, и растворенного вещества, что обусловлено взаимодействием частиц между собой по различным типам взаимодействия: Ван-дер-Ваальсового (во всех случаях), ион-дипольного (в растворах электролитов в полярных растворителях), специфических взаимодействий (образование водородных или донорно-акцепторных связей). Учет всех этих взаимодействий представляет собой очень сложную задачу.

Очевидно, что чем больше концентрация раствора, тем интенсивнее взаимодействие частиц, тем сложнее структура раствора. Поэтому количественная теория разработана только для идеальных растворов, к которым можно отнести газовые растворы и растворы неполярных жидкостей, в которых энергия взаимодействия разнородных частиц E_A-B близка к энергиям взаимодействия одинаковых частиц E_A-A и E_B-B. Идеальными можно считать также бесконечно разбавленные растворы, в которых можно пренебречь взаимодействием частиц растворителя и растворенного вещества между собой. Свойства таких растворов зависят только от концентрации растворенного вещества, но не зависят от его природы.

Однородность растворов делает их сходными с химическими соединениями. Выделение теплоты при растворении некоторых веществ тоже указывает на химическое взаимодействие между растворителем и растворяемым веществом. Однако отличие растворов от химических соединений состоит в том, что состав раствора может изменяться в широких пределах. Кроме того, в свойствах раствора можно обнаружить многие свойства его отдельных компонентов, чего нет у химических соединений. Непостоянство состава растворов приближает их к механическим смесям, но от них они резко отличаются своей однородностью. Таким образом, растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями.

Всякий раствор состоит из растворенных веществ и растворителя, т.е. среды, в которой эти вещества равномерно распределены в виде молекул или ионов. Обычно растворителем считают тот компонент, который в чистом виде существует в таком же агрегатном состоянии, что и полученный раствор. Если же оба компонента до растворения находились в одинаковом агрегатном состоянии, например, спирт и вода), то растворителем считается тот компонент, который находится в большем количестве.

Растворимость S – концентрация компонента в насыщенном растворе.

Насыщенный раствор – раствор, находящийся в равновесии с растворенным веществом, т.е. это раствор, в котором вещество при данной температуре больше не растворяется. Насыщенный раствор содержит максимально возможное для данных условий количество вещества.

Величина растворимости характеризует равновесие между двумя фазами, поэтому на неё влияют все факторы, смещающие это равновесие (в соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна).

Растворенное вещество – компонент, взятый в недостатке.

Ненасыщенный раствор – раствор, в котором можно растворить дополнительное количество растворяемого вещества.

Пересыщенный раствор – раствор, содержащий растворенного вещества больше, чем его должно быть в данных условиях в насыщенном растворе.

Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным паром, а жидкость, равновесную ее с паром, называют насыщенной жидкостью.

Давление пара, находящегося в равновесии с жидкостью, называется давлением насыщенного пара. Если имеется не чистая жидкость, а раствор, причем различные содержащиеся в нем вещества (растворенные вещества или растворитель) могут испаряться, то в условиях равновесия при данной температуре каждому летучему компоненту раствора отвечает определенное давление его паров. Это давление называют парциальным давлением насыщенного пара данного компонента. Следует обратить внимание на некоторые особенности парциальных величин:

• они характеризуют не само свойство, а скорость его изменения, поэтому они могут в отличие от мольных величин принимать любые значения – положительные, отрицательные, нулевые и даже бесконечные;

• парциальные мольные величины зависят от состава раствора, поэтому при определении численного значения парциальной величины необходимо указывать его состав.

Основными характеристиками раствора являются его состав и химические потенциалы компонентов раствора.

Состав раствора может выражаться разными способами, как с помощью безразмерных единиц (долей или %), так и через размерные величины – концентрации. На практике наиболее употребительны следующие величины, выражающие содержание вещества в растворе:

1. Массовая доля – отношение массы растворенного вещества к массе раствора w_i=g_i/∑g_i;

2. Мольная доля – отношение количества растворенного вещества к сумме количеств всех веществ, составляющих раствор x_i=n_i/∑ n_{i ;}

3. Молярная концентрация - отношение количества растворенного вещества к объему раствора c_i= n_i/V (моль или М).

4. Моляльная концентрация - отношение количества растворенного вещества к массе растворителя m_i=1000 n_i/g_i (моль или М).

5. Эквивалентная концентрация - отношение числа г-эквивалентов растворенного вещества к объему раствора: (или число молей эквивалентов растворенного вещества (равное числу молей ν_В, умноженному на фактор эквивалентности f) в одном литре раствора).

Для пересчета концентраций можно пользоваться следующими соотношениями (индекс 1 – растворитель, индекс 2 – растворенное вещество):

Моляльность – молярность

Моляльность – мольная доля

где ρ – плотность раствора, М₁ – молярная масса компонента раствора.