Азотсодержащие органические соединения

А М И Н Ы

Амины – органические производные аммиака, которые можно рассматривать как продукты замены атомов водорода аммиака на углеводородные радикалы.

В зависимости от числа замещенных на радикалы атомов водорода аммиака различают первичные (R–NН₂), вторичные (R–NН–R′) и третичные ( ) амины.

Это создает дополнительные возможности для изомерии. Вспомним, что углеводород бутан имеет 2 изомера, производящиеся от него спирты – 4, аминов же с формулой С₄Н₁₁N имеется 8.

Названия первичных аминов строят из названий углеводородов или радикалов, добавляя к ним окончание –амин. Названия вторичных и третичных аминов чаще всего образуют по принципам рациональной номенклатуры, перечисляя имеющиеся в соединении радикалы. Для примера приведем названия упоминавшихся выше изомерных аминов состава С₄Н₁₁N.

Первичные амины:

СН₃–CH₂–CH₂–CH₂–NH₂ н-бутиламин, бутанамин-1

СН₃–СН(СН₃)–СН₂–NН₂ изобутиламин, 2-метилпропанамин-1

СН₃–СН₂–СН(NН₂)–СН₃ втор-бутиламин, бутанамин-2

(СН₃)₃С–NН₂ трет-бутиламин, 2-метилпропанамин-2

Вторичные амины:

СН₃–СН₂–СН₂–NН–СН₃ метилпропиламин, N-метилпропанамин-1

СН₃–СН(СН₃)–NН–СН₃ изопропилметиламин, N-метилпропанамин-2

СН₃–СН₂–NH–СН₂–СН₃ диэтиламин, N-этилэтанамин

Третичный амин:

СН₃–СН₂–N(СН₃)₂ диметилэтиламин, N,N-диметилэтанамин

Физические свойства

Простейшие алифатические амины (метиламин, диметиламин, триметиламин, этиламин) – газообразные вещества, амины с бóльшим числом атомов углерода – жидкости, а начиная с С₁₅Н₂₅NН₂ – твердые вещества. Запах низших аминов напоминает запах аммиака. Первые представители ряда хорошо растворимы в воде, по мере роста углеродного скелета растворимость в воде уменьшается. Физические свойства некоторых аминов приведены в табл. 8.

Таблица 8

Физические свойства некоторых аминов

Амин	Формула	Т. пл., С	Т. кип., С	Относительная плотность
Метиламин	СН3NН2	–	–7,6	0,769 (при –79С)
Диметиламин	(СН3)2NН	–	+7	0,680 (при 0С)
Триметиламин	(СН3)3N	–117	+3,5	0,671 (при 0С)
Этиламин	С2Н5NН2	–	16,6	0,706 (при 0С)
Диэтиламин	(С2Н5)2NH	–50	56	0,711
Пропиламин	С3Н7NН2	–	49	0,714
Бутиламин	С4Н9NH2	–	78	0,742
Гексиламин	С6Н13NH2	–19	130	0,763
Анилин	С6Н5NH2	–6	184	1,027
Метиланилин	С6Н5NНСН3	–	196	0,989
Диметиланилин	С6Н5N(СН3)2	+2,5	194	0,956
Дифениламин	(С6Н5)2NН	+54	302	1,158

Способы получения

Способы получения аминов весьма разнообразны, но главными являются алкилирование аммиака (реакция Гофмана) и восстановление нитросоединений. Первая из этих реакций применяется главным образом для получения аминов жирного и жирноароматического рядов, вторая служит основным путем синтеза ароматических аминов.

1. Алкилирование аммиака. При этом происходит постепенное замещение атомов водорода аммиака на углеводородные радикалы с образованием смеси аминов всех степеней замещения (в виде солей), например:

NH₃ + C₂H₅Br  C₂H₅N⁺H₃ Br^– C₂H₅NH₂ + NH₄Br

C₂H₅NH₂ (C₂H₅)₂N⁺H₂ Br^– (C₂H₅)₂NH + NH₄Br

(C₂H₅)₂NH (C₂H₅)₃N⁺H Br^– (C₂H₅)₃N + NH₄Br

(C₂H₅)₃N (C₂H₅)₄N⁺H Br^–

Эта реакция – один из классических примеров нуклеофильного замещения: вследствие поляризации связи С–Br на атоме углерода возникает положительный заряд, на который и направляется атака аммиака, проявляющего нуклеофильные свойства вследствие наличия неподеленной электронной пары у атома азота.

При алкилировании аммиака по Гофману образуется смесь солей первичных, вторичных, третичных аминов и четвертичных аммониевых оснований. Поэтому реакция Гофмана не очень удобна для получения первичных аминов. Чаще ее применяют для получения вторичных и третичных аминов, например монометил- и диметиланилинов из анилина. В качестве более дешевого алкилирующего средства при промышленном проведении этой реакции вместо галогенпроизводных используют метиловый спирт. Реакция идет при нагревании под давлением:

Для получения первичных аминов алкилируют не сам аммиак, а некоторые его производные.

2. Восстановление ароматических нитросоединений. Эта реакция впервые осуществлена Н. Н. Зининым (1842 г.). Действуя на нитробензол сульфидом аммония, он получил анилин:

С₆Н₅NO₂ + 3(NH₄)₂S  C₆H₅NH₂ + 6NH₃ + 3S + 2H₂O

Для превращения нитросоединений в амины могут быть использованы и другие восстановители – олово, цинк, железо в кислой среде, хлорид олова (II), водород в присутствии катализаторов. Восстановление можно осуществить и электрохимически.

Наибольшее значение в технике получило восстановление нитробензола в анилин действием железа в присутствии соляной кислоты. Суммарное уравнение процесса:

4С₆Н₅NO₂ + 9Fe + 4H₂O 4C₆H₅NH₂ + 3Fe₃O₄

В лабораторных условиях восстановление нитросоединений до аминов часто проводят оловом и соляной кислотой:

C₆H₅NO₂ + 3Sn + 7HCl  C₆H₅NH₂HCl + 3SnCl₂ + 2H₂O

Амины – органические основания

Являясь органическими производными аммиака, амины сохраняют главные его химические особенности. В частности, подобно аммиаку, амины проявляют свойства оснований. Это обнаруживается по щелочной реакции их водных растворов:

NH₃ + H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH^–; RNH₂ + H₂O ⇄ RNH₃⁺ + OH^–

По мере роста углеводородного остатка растворимость аминов в воде уменьшается. Поэтому высшие амины уже не дают щелочной реакции. Однако и они сохраняют свойства оснований: способны образовывать с кислотами соли. Причина основных свойств аминов – неподеленная электронная пара атома азота, за счет которой атом азота аммиака или аминов может присоединять ион водорода с образованием солей аммония или алкиламмония:

метиламин хлорид метиламмония

Природа радикала, с которым связана аминогруппа, оказывает влияние на основные свойства аммиака. Чем больше атомов углерода в радикале, тем слабее основные свойства аминов. Ароматические амины являются гораздо более слабыми основаниями, чем амины жирного ряда. Это объясняется тем, что неподеленная электронная пара аминного азота взаимодействует с подвижными -электронами ароматического ядра. Распределение электронной плотности в анилине можно условно выразить так:

или

Аминогруппа в свою очередь оказывает влияние на ароматическое ядро: как электронодонорный заместитель она повышает электронную плотность в ядре, облегчая тем самым реакции электрофильного замещения. Анилин легко бромируется, образуя уже при действии бромной воды триброманилин:

Анилин легко окисляется. Поэтому при хранении он обычно темнеет, хотя в совершенно чистом виде бесцветен. При действии хлорной извести СаСl(ClO) на водный раствор анилина (растворимость его в воде 3,6%) в результате окисления появляется интенсивное фиолетовое окрашивание. Эта реакция служит качественной пробой на анилин.

Анилин применяют для получения красителей, лекарственных препаратов, вулканизаторов и стабилизаторов для резины, пластмасс и др.

Другие химические свойства аминов

Неподеленная электронная пара атома азота не только обусловливает основность аминов, но и определяет многие другие их свойства. Реакции аминов чаще всего начинаются со взаимодействия свободной электронной пары с электрофильными реагентами, т. е. веществами, реакционный центр которых имеет положительный заряд (недостаток электронов). Некоторые реакции на этом и заканчиваются, в других вслед за присоединением следует стадия отщепления. Важнейшие из реакций аминов следующие.

Присоединение алкилгалогенидов. Образующиеся соли аммония устойчивы, и реакция на этом завершается:

хлорид этилфениламмония

(СН₃)₃N: + СН₃I  [(CH₃)₄N]⁺I^–

иодид тетраметиламмония

Действуя на образовавшиеся соли основаниями, можно выделить в свободном виде соответствующие амины и четырехзамещенные аммониевые основания:

[С₆Н₅–NH₂–С₂Н₅]⁺Сl^– + КОН  C₆H₅–NH–С₂Н₅ + Н₂О + КСl

этиланилин

[(CH₃)₄N]⁺I^– + AgOH  [(СН₃)₄N]⁺OH^– + AgI

гидроксид тетраметиламмония

Проведя последовательно обе реакции, получают из первичного амина – вторичный, из вторичного – третичный, из третичного– четвертичное аммониевое основание. Результатом является введение к атому азота нового углеводородного остатка вместо атома водорода, т. е. алкилирование амина.

Ацилирование. При взаимодействии аминов с хлорангидридами, ангидридами или сложными эфирами образуются амиды кислот. Процесс начинается так же, как и алкилирование, со взаимодействия неподеленной электронной пары атома азота с электрофильным центром реагента:

этиламид уксусной кислоты

Продукт присоединения образуется в результате взаимодействия неподеленной электронной пары азота с карбонильным углеродом, на котором вследствие поляризации связи С=О имеется частичный положительный заряд. При этом электронная пара азота переходит в совместное владение с карбонильным углеродом. Но последний уже до реакции имел заполненный октет на внешней электронной оболочке и принять еще пару электронов не может. Поэтому одновременно с установлением связи между азотом и карбонильным углеродом подвижная электронная пара -связи С=О оттесняется на атом кислорода, который приобретает таким образом отрицательный заряд (стадия 1). В создавшейся структуре (промежуточный продукт А) на близком расстоянии друг от друга находятся положительно заряженный (азот) и отрицательный (кислород) центры. Естественное стремление к нейтрализации осуществляется путем перехода иона водорода от азота к кислороду, обладающему к тому же большей электроотрицательностью (стадия 2). Однако соединения, подобные промежуточному продукту Б, которые имеют у одного атома углерода гидроксильную группу и галоген, неустойчивы. Стабилизация происходит в результате отщепления хлороводорода (стадия 3). Окончательным результатом реакции является введение к азоту ацильной группы вместо атома водорода, т. е. ацилирование амина.

Реакции с альдегидами и кетонами. Эти реакции тоже идут через промежуточные продукты присоединения (показаны в квадратных скобках). Стабилизация осуществляется разными путями для первичных и вторичных аминов (третичные амины в реакцию не вступают).

Из первичных аминов и альдегидов (кетоны вступают в эту реакцию труднее) с отщеплением воды образуются так называемые основания Шиффа (имины, азометины):

основание Шиффа

Из вторичных аминов и кетонов образуются енамины, например:

Продукт присоединения содержит здесь только один атом водорода у азота; при стабилизации промежуточного продукта этот атом переходит к кислороду, а в образовании воды участвует подвижный водород, стоящий у -углеродного атома.

Реакции с азотистой кислотой. Практически для проведения этих реакций берут соль азотистой кислоты и сильную минеральную кислоту.

Несмотря на общность механизма для первичных, вторичных, третичных, жирных и ароматических аминов, конечные продукты оказываются разными.

Первичные ароматические амины превращаются при действии азотистой кислоты в соли диазония (в данном пособии они не рассматриваются). Первичные алифатические амины дезаминируются с выделением азота и образованием спиртов или непредельных углеводородов. Вторичные амины (алифатические и ароматические) при действии азотистой кислоты дают N-нитрозамины:

R₂HN: + НО–N=О  R₂N–N=O + Н₂О

Третичные амины жирного ряда с азотистой кислотой образуют лишь непрочные соли.

Примеры решения задач

Задача 14. Напишите общие уравнения реакций восстановления нитросоединений в амины а) в кислой среде; б) в щелочной среде; в) в газовой фазе.

Решение. а). Восстановление нитросоединений в растворе удобно проводить водородом в момент выделения, который является сильным восстановителем. В кислой среде для этого используют цинк или железо:

RNO₂ + 3Zn + 7HCl  RNH₃Cl + 3ZnCl₂ + 2H₂O

RNO2 + 7H+ + 6e  RNH3+ + 2H2O Zn  Zn2+ + 2e

1 3

Образующийся амин реагирует с избытком соляной кислоты, образуя соль аммониевого типа RNH₃Cl.

б). В щелочной среде для получения водорода в момент выделения используют алюминий:

RNO₂ + 2Al + 2NaOH + 4H₂O  RNH₂ + 2Na[Al(OH)₄]

RNO2 + 4H2O + 6e  RNH3+ + 6OH– Al + 4OH–  [Al(OH)4]– + 3e

1 2

в). В газовой фазе восстановление проводят водородом при 250–350С на никелевом или медном катализаторе:

RNO₂ + 3H₂  RNH₂ + 2H₂O.

А М И Н О К И С Л О Т Ы

Аминокислоты – соединения, содержащие в молекуле амино- и карбоксильную группы.

-Аминокислоты, т. е. аминокислоты, имеющие в молекуле аминогруппу у второго атома углерода (в -положении), играют роль структурных элементов в белках. Природные аминокислоты отличаются друг от друга строением боковых групп (радикалов). Найденные в белках аминокислоты принято делить на две категории:

1. Постоянно встречающиеся – 18 аминокислот, амиды аспарагиновой и глутаминовой кислот (аспарагин и глутамин):

EMBED ChemDraw.Document.6.0

2. Иногда встречающиеся: орнитин, -аминоизомасляная, -карбоксиглутаминовая кислоты и ряд других производных постоянно встречающихся аминокислот:

По химическому составу аминокислоты классифицируют на следующие группы.

1). Моноаминомонокарбоновые – глицин, аланин, серин, цистеин, лейцин, изолейцин, валин, метионин.

2). Моноаминодикарбоновые – аспарагиновая и глутаминовая кислоты.

3). Диаминомонокарбоновые – лизин, орнитин.

4). Ароматические – фенилаланин, тирозин.

5). Гетероциклические – триптофан, гистидин.

По природе радикала аминокислоты делят на:

1). Неполярные (гидрофобные) – аланин, лейцин, изолейцин, валин, пролин, триптофан, метионин, фенилаланин.

2). Полярные, но незаряженные – серин, цистеин, тирозин, треонин, аспарагин, глутамин, глицин.

3). С отрицательными (кислыми) радикалами – аспарагиновая и глутаминовая кислоты.

4). С положительными (основными) радикалами – лизин, орнитин, аргинин, гистидин.

Химические свойства аминокислот

1. Амфотерность. В водных растворах молекулы аминокислот находятся в виде биполярных ионов, проявляющих как кислотные, так и основные свойства:

2. Образование пептидов:

3. Реакции по карбоксильной группе

– Реакции солеобразования – взаимодействие с металлами, основными оксидами, щелочами:

2 H₂N–СН₂–СООН + Mg  (Н₂N–СН₂–СОО)₂Мg + Н₂;

H₂N–СН₂–СООН + NаОН  H₂N–СН₂–СООNа + Н₂О;

2 H₂N–СН₂–СООН + CuО  (Н₂N–СН₂–СОО)₂Сu + Н₂О.