Физические свойства некоторых альдегидов и кетонов

Соединение	Т. пл., С	Т. кип., С	Относительная плотность, 
Формальдегид	–92	–20	0,81 (при –20С)
Ацетальдегид	–121	21	0,80
Пропионовый альдегид	–81	49	0,807
Акролеин	–87	52	0,84
Бензальдегид	–26	180	1,05
Ацетон	–94	56	0,792
Метилэтилкетон	–86	80	0,805
Циклопентанон	–58	130	0,94
Циклогексанон	–40,5	156	0,94
Ацетофенон	+20	202	1,02

Химические свойства

Полярность карбонильной группы определяет и ее реакции. Эта группа – одна из наиболее реакционноспособных.

Характерные реакции альдегидов: 1) присоединение и полимеризация по двойной связи карбонильной группы; 2) конденсация; 3) атом О влияет на атом Н, соединенный с карбонильной группой, в результате чего он легко окисляется (примерами окисления альдегидов могут быть качественные реакции – реакции серебряного зеркала и Троммера); 4) замещение атома кислорода карбонильной группы азотсодержащими группировками.

Кетоны менее реакционноспособны, чем альдегиды. Окисление их происходит в присутствии сильных окислителей в жестких условиях и сопровождается разрывом С–С-связи, при этом образуются карбоновые кислоты с меньшим числом атомов С в молекуле. Реакция серебряного зеркала для кетонов отрицательна.

Реакции присоединения

Эти реакции являются процессами нуклеофильного присоединения. Они начинаются с взаимодействия положительно заряженного атома углерода карбонильной группы со свободной электронной парой нуклеофильного реагента (протекает медленно), после чего к образовавшемуся аниону присоединяется ион водорода (или другой катион, эта стадия протекает быстро):

Активность карбонильных соединений и скорость протекания реакций зависят от положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы. Чем больше этот заряд, тем больше скорость присоединения нуклеофила. Электроноакцепторные заместители, оттягивая электронную плотность, увеличивают положительный заряд этого атома углерода, вследствие чего реакция присоединения нуклеофильных реагентов облегчается, скорость ее увеличивается. Так, например, положительный заряд углерода карбонильной группы в трихлоруксусном альдегиде (хлорале) больше, чем в ацетальдегиде, поэтому альдегидная группа в хлорзамещенном альдегиде более активна:

Электроноотталкивающие (электронодонорные) заместители, наоборот, замедляют реакцию присоединения, так как они увеличивают электронную плотность на карбонильном атоме углерода, снижают его положительный заряд. Алкилы относятся к электронодонорным группам, поэтому положительный заряд карбонильного атома углерода в ацетальдегиде меньше, чем в формальдегиде. Арилы обладают еще более выраженными элек-тронодонорными свойствами, поэтому ароматические альдегиды и кетоны менее активны, чем алифатические. Таким образом, карбонильные соединения можно расположить в следующий ряд по убывающей активности:

Н–СНО > СН₃–СНО > С₆Н₅–СНО > CH₃–СО–СН₃ > СН₃–СО–С₆Н₅ > С₆Н₆–СО–С₆Н₅

На реакционную способность карбонильной группы влияет и размер радикалов, связанных с ней: при большом их объеме затрудняется доступ реагента к атому углерода карбонильной группы.

Ациклические кетоны реагируют медленнее, чем их циклические аналоги, из-за пространственных препятствий, которые могут создавать алкильные группы для подхода реагента к карбонильной группе:

(CH₃)₂CH–CO–CH(CH₃)₂ < СН₃СН₂–СО–СН₂СН₃ < < СН₃–СНО < Н–СНО

Для многих реакций альдегидов и кетонов требуется кислая среда (кислотный катализ). Присоединение иона водорода приводит к возрастанию положительного заряда на карбонильном атоме углерода:

Различные полярные реагенты присоединяются к карбонильной группе по общей схеме, приведенной выше. Приведем следующие важнейшие реакции такого типа.

1. Присоединение водорода с образованием спиртов. Из альдегидов получаются первичные спирты, а из кетонов – вторичные:

Эффективными восстановителями карбонильных групп являются алюмогидрид лития LiАlН₄ и борогидрид натрия NaBH₄. При восстановлении ненасыщенных альдегидов эти восстановители не затрагивают двойной углерод-углеродной связи.

В комплексных гидридах атом водорода несет частичный отрицательный заряд и вместе со связующей электронной парой переходит к положительно заряженному карбонильному атому углерода. Требующийся для завершения восстановления второй атом водорода приходит не из восстановителя, а из кислоты (или протонного растворителя) при разложении реакционной смеси:

Остальные три гидридных атома водорода используются для восстановления других молекул карбонильного соединения. Таким образом, 1 моль алюмогидрида лития восстанавливает 4 моль карбонильного соединения.

В условиях каталитического гидрирования (катализаторы Ni, Pt, Pd, хромит меди) восстанавливается и двойная углерод-углеродная связь ненасыщенных альдегидов и кетонов.

2. Присоединение циановодорода. В результате этой реакции образуются циангидрины (гидроксинитрилы или нитрилы -гидроксикислот). Цианид-ион атакует карбонильный углерод, образующийся в результате этого анион связывает ион водорода:

Практически в реакцию вводят смесь карбонильного соединения, цианида натрия и небольшое количество сильной минеральной кислоты, так как синильная кислота не реагирует вследствие ее малой диссоциации. Циангидрины используют в качестве промежуточных продуктов синтеза гидроксикислот, аминокислот и др.

3. Присоединение гидросульфита натрия к альдегидам, метилкетонам и несложным циклическим кетонам идет легко в водном растворе, причем образуются так называемые гидросульфитные соединения:

Эти вещества хорошо кристаллизуются, нерастворимы в избытке гидросульфита натрия. Гидролизуются как в кислой, так и в щелочной средах, образуя исходные карбонильные соединения. Эти свойства используют для очистки альдегидов и кетонов и выделения их из смесей.

4. Присоединение воды. Формальдегид легко присоединяет воду при комнатной температуре (без катализатора), образуя гидрат формальдегида:

Гидраты альдегидов не удалось получить в свободном состоянии. О течении реакции свидетельствует тепло, выделяющееся при растворении формальдегида и ацетальдегида в воде. Спектральными методами не обнаружена карбонильная группа в водных растворах формальдегида: спектр раствора сходен со спектром гликоля.

5. Присоединение спиртов. Альдегиды могут присоединять спирты. Первоначально образуются полуацетали – неполные простые эфиры гем-диолов^. При нагревании с избытком спирта в присутствии хлороводорода образуются полные простые эфиры гидратных форм – ацетали:

Ацетали устойчивы и могут быть выделены в свободном виде. В отличие от обычных простых эфиров ацетали гидролизуются под действием кислот, образуя спирт и альдегид. В щелочной среде они устойчивы.

Для кетонов не характерно непосредственное взаимодействие со спиртами с образованием ацеталей. В случае кетонов ацетали легко образуются по этой реакции только с метиловым спиртом и этиленгликолем.

6. Присоединение магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра) – одна из типичных реакций альдегидов и кетонов. Углеводородный радикал R, несущий в магнийорганическом соединении частичный отрицательный заряд, выступает в этой реакции в роли нуклеофильного реагента, присоединяясь к карбонильному углероду, а остаток MgX соединяется с кислородом.

В зависимости от характера используемого в реакции карбонильного соединения могут быть получены различные по строению спирты. Из формальдегида получаются первичные спирты, из других альдегидов образуются вторичные, а из кетонов –третичные:

Из приведенных примеров видно, что в состав полученных таким образом спиртов могут входить алифатические, циклические и ароматические радикалы.

Реакции полимеризации

При полимеризации альдегидов происходит разрыв двойной связи карбонильной группы, и атом кислорода одной молекулы соединяется с атомом карбонильного углерода другой. В результате могут образоваться линейные и циклические продукты. Так, при стоянии водного раствора формальдегида постепенно выделяется белый осадок. Это линейный полимер – параформ, или полиоксиметилен:

nСН₂=О + Н₂О  НОСН₂[–ОСН₂–]_n–2ОСН₂ОН (n = 10–50)

При нагревании параформа до 150°С выделяется мономерный формальдегид. В настоящее время полимеризацией формальдегида получают ценный высокомолекулярный материал – полиформальдегид. При нагревании с кислотой формальдегид полимеризуется с образованием циклического триоксиметилена (триоксана).

Уксусный альдегид под влиянием кислот (H₂SO₄, HC1) образует жидкий циклический тример – паральдегид и твердый тетрамер – метальдегид («сухой спирт»). Последний образуется при проведении полимеризации уксусного альдегида ниже 0°С.

триоксиметилен паральдегид метальдегид

(т. пл. 10С, т. кип. 124С) (т. возг. 112С)

При нагревании этих полимеров в присутствии разбавленных минеральных кислот они деполимеризуются, образуя исходный альдегид.

Реакции конденсации

В молекулах альдегидов и кетонов водородные атомы, стоящие у соседнего с карбонильной группой атома углерода (-положение), под влиянием карбонильной группы приобретают частичный положительный заряд и тем самым способность отщепляться в виде иона водорода. Альдегид или кетон превращается при этом в карбанион. Вследствие этого альдегиды и кетоны способны к реакциям конденсации, протекающим по механизму нуклеофильного присоединения. В результате реакции конденсации образуются новые углерод-углеродные связи.

Пример реакции конденсации формальдегида с фенолом приведен в разделе «Фенолы».

Окисление альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей. Наличие в альдегидной группе атома водорода обусловливает легкость окисления этой группы до карбоксильной, в результате получается кислоты с тем же числом углеродных атомов в молекуле:

Альдегиды окисляются слабыми окислителями, например аммиачным раствором оксида серебра, содержащим комплексное соединение – гидроксид диамминсеребра [Ag(NH₃)₂]OH. При этом на поверхности стеклянного сосуда образуется слой металлического серебра – «серебряное зеркало»:

R–СНО + 2[Аg(NН₃)₂]ОН R–СООН + 2Аg + 4NН₃ + Н₂О

Аммиачный раствор оксида серебра получают по реакциям:

AgNO₃ + NH₃H₂O  AgOH + NH₄NO₃

AgOH + 2NH₃H₂O  [Ag(NH₃)₂]OH + 2H₂O

Эту реакцию, а также реакции восстановления фелинговой жидкости^ или свежеосажденного гидроксида меди (реакция Троммера) используют для идентификации альдегидов (кетоны этих реакций не дают):

R–CHO + 2Cu(OH)₂  R–COOH + 2CuOH + H₂O;

     голубой      желтый

2CuOH Cu₂O + H₂O

красный

В ходе реакций при нагревании наблюдается переход окраски: голубая – зеленая – желтая – красная.

Кетоны окисляются значительно труднее, они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха. Действие на кетоны сильных окислителей в жестких условиях приводит к разрыву углерод-углеродной связи, в результате образуется смесь разных продуктов (кислот и кетонов) с меньшим числом атомов углерода, чем исходный кетон. По продуктам окисления можно судить о строении исходного кетона:

Реакции замещения карбонильного кислорода

1. Для альдегидов и кетонов характерны реакции с веществами, содержащими в молекуле группу NH₂. В результате выделяется вода и образуются производные, содержащие группировку =C=N–X (X = ОН, NH₂ и др.):

а). Действие аммиака. Это характерная реакция для многих альдегидов. Первоначально образующиеся продукты присоединения мало устойчивы, быстро происходит их дегидратация с образованием альдиминов и полимеризация (тримеризация):

Под действием разбавленных минеральных кислот эти соединения разлагаются с выделением свободного альдегида.

Для кетонов реакция с аммиаком протекает сложнее.

б). Реакция с гидроксиламином. При действии на альдегиды и кетоны гидроксиламином образуются оксимы альдегидовм (альдоксимы) и кетонов (кетоксимы):

СН₃–СН=О + H₂NOH  СН₃–CH=NOH + Н₂О

оксим ацетальдегида

Оксимы кетонов способны к реакции с изменением химического строения, к так называемой перегруппировке Бекмана (1886 г.). Эта реакция проходит в кислой среде. Формально перегруппировка заключается в том, что один из радикалов оксима перемещается от карбонильного атома углерода к азоту, а гидроксильная группа переходит к карбонильному атому углерода. Так как гидроксильная группа у двойной связи неустойчива (правило Эльтекова), водород гидроксильной группы перемещается к атому азота и образуется амид кислоты:

оксим ацетона         метиламид уксусной кислоты

в). Реакция с гидразином приводит к гидразонам:

R–CH=O + H₂N–NH₂  R–CH=N–NH₂ + H₂O

гидразон альдегида

При нагревании гидразонов с гидроксидом калия в присутствии платины образуются углеводороды и выделяется свободный азот. Эту реакцию почти одновременно открыли русский ученый Н. М. Кижнер (1911 г.) и немецкий ученый Л. Вольф (1912 г.). Называют это превращение реакцией Кижнера – Вольфа:

г). Реакция с фенилгидразином приводит к фенилгидразонам:

С₆Н₅–СНО + H₂N–NH–С₆Н₅  С₆Н₅–CH=N–NHC₆H₅ + Н₂О

Оксимы, гидразоны, фенилгидразоны – твердые кристаллические вещества с характерными температурами плавления. Это свойство используется для идентификации альдегидов и кетонов.

2. Замещение карбонильного атома кислорода хлором. Реакция осуществляется при действии хлорида фосфора (V):

циклопентанон 1,1-дихлорциклопентан

Наиболее важные представители

Формальдегид (муравьиный альдегид, метаналь) – газ с резким раздражающим запахом. Образуется при неполном сгорании многих органических веществ. Следы формальдегида всегда содержатся в дыме, этим объясняется его консервирующее действие при копчении мясных и рыбных продуктов.

В промышленности формальдегид получают из метанола – пропусканием паров спирта вместе с воздухом над нагретым медным (или серебряным) катализатором. Формальдегид сохраняют в виде 40%-го водного раствора, называемого формалином, или в виде твердых соединений – триоксана (СН₂О)₃ и параформальдегида (СН₂О)_n.

Формальдегид находит широкое применение для получения полимерных материалов. Он токсичен для микроорганизмов, вследствие чего применяется как дезинфицирующее средство, например для протравливания семян перед посевом (уничтожает споры головни). Формальдегид используют в кожевенной промышленности (дубление кожи), для хранения анатомических препаратов и др.

Ацетальдегид (уксусный альдегид, этаналь) – легко кипящая жидкость с запахом зеленой листвы. В промышленности получается из ацетилена по реакции Кучерова, окислением этилового спирта и др. Наиболее современный способ получения уксусного альдегида – прямое окисление этилена кислородом воздуха (см. выше).

Ацетальдегид используют для получения уксусной кислоты, этилацетата, метальдегида, паральдегида, а также этилового спирта.

Ацетон – жидкость с характерным запахом, смешивается с водой во всех отношениях, хороший растворитель органических веществ. В промышленности ацетон раньше получали сухой перегонкой ацетата кальция. Сейчас существуют другие способы – каталитическая кетонизация уксусной кислоты, ацетонобутиловое брожение сахаров, дегидрирование изопропилового спирта, полученного из пропилена, или прямое окисление пропилена. Однако самым важным способом синтеза является кумольный способ совместного получения фенола и ацетона (см. выше).

Ацетон используют как растворитель для лаков, кинопленки, искусственного ацетатного волокна, ацетилена, как желатинизатор в производстве бездымного пороха, для синтезов хлороформа, иодоформа и др.

Качественной реакцией на ацетон является образование йодоформа при действии на него раствора щелочи и иода:

Иодоформ – кристаллическое вещество желтого цвета с характерным запахом. Эта реакция характерна и для гомологов ацетона – метилкетонов и вообще для соединений, содержащих в молекуле группировку СН₃–СО– или СН₃–СНОН–.

Циклогексанон – жидкость, т. кип. 166°С, получается дегидрированием циклогексанола или окислением циклогексана. Циклогексанон используют для производства капролактама – исходного вещества для получения синтетического волокна капрон. При энергичном окислении циклогексанона образуется адипиновая кислота, которую используют для получения синтетического волокна найлон.

Примеры решения задач

Задача 8. При окислении 17,6 г неизвестного кислородсодержащего органического соединения образовалось 24,0 г одноосновной карбоновой кислоты, при взаимодействии которой с избытком гидрокарбоната натрия выделилось 8,96 л (н.у.) газа. Определите строение исходного соединения.

Решение. Реакция кислоты с гидрокарбонатом натрия протекает по уравнению:

RCOOH + NaHCO₃  RCOONa + H₂O + CO₂.

(СО₂) = 8,96/22,4 = 0,4 (моль). (RСООН) = (СО₂) = 0,4 (моль).

М(RСООН) = 24,0/0,4 = 60 (г/моль), откуда М(R) = 60 – М(СООН) = = 60 – 45 = 15 (г/моль_, значит R – СН₃, что соответствует уксусной кислоте, СН₃СООН.

Уксусную кислоту можно получить окислением этанола или ацетальдегида:

СН₃СН₂ОН + 2[O]  СН₃СООН + Н₂О,

СН₃СНО + [O]  СН₃СООН.

Для получения 0,4 моль уксусной кислоты требуется в первом случае 0,4 моль этанола массой 0,446 = 18,4 (г), а во втором случае – 0,4 моль ацетальдегида массой 0,444 = 17,6 (г). Условию задачи соответствует вторая реакция.

Ответ. Ацетальдегид, СН₃СНО.

Задача 9. Соединение состава С₄Н₈Сl₂ с неразветвленным углеродным скелетом нагрели с водным раствором гидроксида натрия и получили органическое соединение, которое при окислении гидроксидом меди (II) превратилось в соединение состава С₄Н₈О₂. Определите строение исходного соединения.

Решение. Если бы 2 атома хлора находились у разных атомов углерода, то при обработке щелочью мы получили бы двухатомный спирт, который не окисляется Сu(ОН)₂. Если бы два атома хлора находились при одном атоме углерода в середине цепи, то при обработке щелочью мы получили бы кетон, который не окисляется Сu(ОН)₂. Следовательно, два атома хлора соединены с крайним атомом углерода, и искомое вещество – 1,1-дихлорбутан, СН₃СН₂СН₂СНCl₂. При щелочном гидролизе этого вещества образуется бутановый (масляный) альдегид:

СН₃СН₂СН₂СНCl₂ + 2NaOH  CH₃CH₂CH₂CH=O + 2NaCl + H₂O,

который окисляется гидроксидом меди (II) до бутановой (масляной) кислоты:

CH₃CH₂CH₂CH=O + 2Cu(OH)₂  CH₃CH₂CH₂COOH + Cu₂O + 2H₂O.

Ответ. 1,1-дихлорбутан.

Задача 10. Предложите способ получения 2-метилпропанола-1 из соответствующего карбонильного соединения при помощи реактива Гриньяра.

Решение. Реакция присоединения реактива Гриньяра RMgBr к карбонильным соединениям рассмотрена выше. Строение получающегося при гидролизе продукта присоединения спирта зависит от того, какое карбонильное соединение использовано в синтезе.

2-метилпропанол-1, указанный в условии задачи, – первичный спирт, поэтому его получают из формальдегида. Для этого надо взять реактив Гриньяра с R = CH₃СН(СН₃)–: