Альдегиды и кетоны

Функциональной группой этого типа соединений является карбонильная группа С=О. Соединения, в молекулах которых карбонильная группа связана с одним органическим радикалом и с атомом водорода, называют альдегидами, а соединения, в которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами, – кетонами:

    альдегид альдегидная группа     кетон       кетогруппа

Карбонильную группу называют также оксогруппой, а альдегиды и кетоны – оксосоединениями. В молекуле оксосоединений может содержаться одна или несколько карбонильных групп. В зависимости от радикала, связанного с карбонильной группой, карбонильные соединения могут быть насыщенными, ненасыщенными (если в радикале содержится кратная связь), ароматическими и гетероциклическими.

Изомерия и номенклатура

Изомерия и номенклатура альдегидов

Изомерия альдегидов обусловлена строением углеводородного радикала.

Наиболее употребительны названия альдегидов, произведенные от соответствующих карбоновых кислот: муравьиный альдегид (формальдегид), уксусный альдегид (ацетальдегид), масляный альдегид. По рациональной номенклатуре альдегиды с разветвленной цепью рассматривают как производные уксусного альдегида. По заместительной номенклатуре названия альдегидов производят от соответствующих углеводородов, наличие альдегидной группы обозначают окончанием -аль. Атом углерода альдегидной группы определяет начало нумерации. Названия некоторых альдегидов приведены в табл. 3.

Таблица 3

Названия некоторых альдегидов

Формула	Тривиальное и рациональное названия	Название по современной заместительной номенклатуре
Н–СНО	Муравьиный, формальдегид	Метаналь
СН3–СНО	Уксусный, ацетальдегид	Этаналь
(СН3)2СН–СН2–СНО	Изовалериановый, изопропилуксусный	3-Метилбутаналь
(СН3)3С–СНО	Триметилуксусный	2,2-Диметилпропаналь
СН2=С(СН3)–СНО	Метакриловый	2-Метилпропеналь
С6Н5–СН2–СНО	Фенилуксусный	2-Фенилэтаналь

Изомерия и номенклатура кетонов

Изомерия кетонов обусловлена строением радикалов и положением оксогруппы в углеродной цепи.

По рациональной номенклатуре название кетона строится из названий радикалов, связанных с карбонильной группой, и окончания кетон. По современной заместительной номенклатуре кетогруппу обозначают окончанием -он и цифрой, указывающей номер атома углерода карбонильной группы (нумерацию начинают от ближайшего к кетогруппе конца цепи), а также с помощью префикса оксо-. Названия некоторых кетонов приведены в табл. 4.

Таблица 4

Названия некоторых кетонов

Формула	Тривиальное и рациональное названия	Название по современной заместительной номенклатуре
СН3–СО–СН3	Диметилкетон, ацетон	Пропанон
СН3–СО–СН2–СН2–СН3	Метилпропилкетон	Пентанон-2
СН3–СО–СН(СН3)2	Изопропилметилкетон	3-метилбутанон-2
СН3–СН2–СО–СН2–СН3	Диэтилкетон	Пентанон-3
СН3–СО–СН2–СН=СН2	Аллилметилкетон	Пентен-4-он-2

Способы получения

1. Получение из спиртов. При окислении первичные спирты дают альдегиды, вторичные – кетоны (см. выше). Метод используют в лаборатории (окислитель – хромовая смесь) для получения легколетучих альдегидов и кетонов (формальдегида, ацетальдегида, ацетона, циклогексанона), которые по мере образования отгоняют. В промышленных способах в качестве окислителя используют кислород воздуха в присутствии катализатора или проводят каталитическое дегидрирование спиртов.

2. Декарбоксилирование солей карбоновых кислот и самих кислот. «Сухая перегонка» кальциевых (бариевых) солей карбоновых кислот является общим методом получения любых кетонов. Соли одноосновных кислот дают кетоны с открытой цепью, а соли двухосновных кислот – циклические кетоны. Молекула образующегося кетона содержит на один атом углерода меньше, чем молекула исходной соли:

ацетат кальция       ацетон

Из смеси солей двух разных кислот получаются несимметричные кетоны:

бензоат кальция ацетофенон

Попутно в этой реакции образуются ацетон (СН₃)₂С=О и бензофенон (С₆Н₅)₂С=О.

Если один из компонентов – соль муравьиной кислоты, то образуются альдегиды:

      формиат кальция      ацетальдегид

Используя смесь муравьиной кислоты с какой-либо другой кислотой, также получают альдегиды:

RCOOH + HCOOH  RCHO + СО₂ + Н₂О

3. Гидроформилирование алкенов (оксосинтез, карбонилирование). По этому способу альдегиды получают присоединением к алкенам смеси оксида углерода (II) и водорода (синтез-газ). Реакцию проводят в присутствии бис(тетракарбонилкобальта) [Со(СО)₄]₂ при 140°С и 20 МПа:

СН₂=СН₂ СН₃–СН₂–СНО

Из гомологов этилена образуются альдегиды с нормальной и разветвленной цепями:

СН₃–СН=СН₂ СН₃–СН(СН₃)–СНО + СН₃–СН₂–СН₂–СНО

На основе использования оксида углерода (II) в присутствии карбонилов металлов в промышленности получают альдегиды, кислоты, эфиры, спирты.

4. Окисление углеводородов кислородом воздуха в присутствии катализаторов. Способ используется в промышленности и приобретает все большее значение. Так получают уксусный альдегид из этилена:

СН₂=СН₂ + ½ О₂ СН₃–СНО,

ацетон – из кумола (см. выше).

5. Из ацетиленовых углеводородов гидратацией по Кучерову (см. методичку «Теоретические основы органической химии. Углеводороды»).

Другой путь получения альдегидов и кетонов из ацетиленовых углеводородов – через виниловые эфиры:

6. Гидролиз дигалогенпроизводных, содержащих оба атома галогена при одном атоме углерода, в присутствии кислот или оснований. Если оба атома галогена находятся при первичном атоме углерода, то образуются альдегиды, если при вторичном – кетоны:

СН₃–СНСl₂ [CH₃–CH(OH)₂] CH₃–СНО

СН₃–ССl₂–CH₃ [CH₃–C(OH)₂–CH₃] СН₃–СО–СН₃

7. Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот. Хлорангидриды кислот восстанавливаются значительно легче самих кислот, в результате образуются альдегиды:

R–CO–Cl R–CHO + HCl

Чтобы не допустить дальнейшего восстановления альдегида, палладиевый катализатор частично отравляют серой. Способ используют в лаборатории.

8. Синтез ароматических кетонов по Фриделю – Крафтсу из ароматических углеводородов и хлорангидридов кислот в присутствии хлорида алюминия (реакция ацилирования):

C₆H₆ + Cl–CO–CH₃ C₆H₅–CO–CH₃ + HCl

Строение карбонильной группы. Физические свойства

В функциональной группе альдегидов и кетонов связь между углеродом и кислородом двойная (четырехэлектронная). Углеродный атом карбонильной группы находится в состоянии sр²-гибридизации, и его конфигурация плоская. Вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода связь С=О сильно поляризована за счет смещения электронной плотности -связи к атому кислорода:

Дипольные моменты альдегидов и кетонов близки к 2,4Д, т. е. много больше, чем у спиртов, имеющих дипольные моменты порядка 1,7Д.

Полярность карбонильной группы сказывается на физических свойствах. Многие альдегиды и кетоны хорошо растворимы в воде. Низшие (ацетальдегид, ацетон) смешиваются с водой во всех отношениях. Температуры кипения низших членов ряда альдегидов и кетонов выше, чем у соответствующих углеводородов, и ниже, чем у соответствующих спиртов; последнее указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации. Низшие альдегиды обладают резким запахом, многие высшие альдегиды и кетоны имеют приятный запах, напоминающий запах цветов, поэтому применяются в парфюмерии. Физические свойства некоторых альдегидов и кетонов приведены в табл. 5.

Таблица 5