Физические свойства фенола и циклогексанола

	Т. пл., С	Т. кип., С	Растворимость (в Н2О, 20С), г/100 г
Фенол	41	181	9,0
Циклогексанол	25,5	161	3,6

Промышленные способы получения фенолов

Большие количества фенола и крезолов (метилфенолов) содержатся в среднем масле каменноугольной смолы и в древесном дегте. Из смолы их извлекают обработкой раствором гидроксида натрия в виде фенолятов, затем осаждают кислотами. В синтетических методах для получения самого фенола исходным сырьем является главным образом бензол или кумол.

Один из наиболее старых методов получения фенолов заключается в сплавлении натриевых солей бензолсульфокислот со щелочами. Образовавшиеся феноляты разлагают минеральными кислотами. В настоящее время метод используют главным образом для получения многоатомных фенолов:

Наиболее важным промышленным способом получения простейшего из фенолов является кумольный способ. Исходным веществом служит кумол (изопропилбензол), получаемый алкилированием бензола пропиленом. Окисление кумола проводят кислородом воздуха, а образовавшийся гидропероксид кумола разлагают серной кислотой. Способ экономически выгоден, так как одновременно с фенолом получается и другой важный продукт – ацетон:

Этот метод был впервые освоен в СССР (1949 г.). Из ди-изопропилбензолов аналогично могут быть получены резорцин и гидрохинон.

Стадия разложения пероксида интересна тем, что при этом происходит перегруппировка, во время которой группа ОН переходит к бензольному ядру.

Применяют в промышленности и старый способ Рашига – окислительное хлорирование бензола смесью хлороводорода и воздуха с последующим гидролизом образующегося хлорбензола:

Метод выгоден тем, что хлороводород постоянно регенерируется, гидролиз не требует расхода щелочи.

Химические свойства фенолов

По строению фенолы аналогичны спиртам. Однако гидроксильная группа и бензольное ядро оказывают сильное влияние друг на друга, что обусловливает специфичность свойств фенолов, отличающих их от ароматических спиртов.

Для характеристики важнейших свойств фенолов рассмотрим отдельно реакции фенольной гидроксильной группы и бензольного ядра.

Реакции, обусловленные гидроксильной группой

1. Кислотные свойства

Фенолы, как и спирты, не изменяют окраски индикаторов, но кислотные свойства у них выражены хотя и слабо, но сильнее, чем у спиртов и воды.

Более сильный кислотный характер фенолов по сравнению со спиртами объясняется влиянием бензольного ядра. Неподеленная пара электронов атома кислорода вступает в сопряжение с -электронами бензольного ядра. В результате электронная плотность кислородного атома перемещается частично на связь кислород–углерод, увеличивая при этом электронную плотность в орто- и пара-положениях в бензольном ядре. Электронная пара связи кислород–водород сильнее притягивается к атому кислорода, способствуя тем самым созданию большего положительного заряда на атоме водорода гидроксильной группы и, следовательно, отщеплению этого водорода в виде иона:

В отличие от спиртов фенолы реагируют с водными растворами щелочей, образуя феноляты (поэтому простейший фенол был назван «карболовой кислотой»):

С₆Н₅ОН + NаОН ⇄ С₆Н₅ОNа + Н₂О.

фенолят натрия

Феноляты подобно всем солям слабых кислот и сильных оснований легко гидролизуются, водные растворы их имеют сильнощелочную реакцию:

Под действием.сильных кислот гидролиз протекает необратимо:

C₆H₅ONa + H₂SО₄  С₆Н₅ОН + NaHSO₄.

По сравнению с кислотами кислотные свойства у фенолов выражены чрезвычайно слабо. Так, фенол значительно слабее угольной кислоты (примерно в 3000 раз), поэтому фенолы нерастворимы в водных растворах карбонатов щелочных металлов и не разлагают солей угольной кислоты. Наоборот, при действии на фенолят угольной кислотой образуется свободный фенол:

C₆H₅ONa + СО₂ + Н₂О  С₆Н₅ОН + NaHCO₃.

Кислотные свойства фенола усиливаются под влиянием связанных с ядром электроноакцепторных групп, например нитрогруппы, галогенов и др.

2. Образование простых эфиров

Простые эфиры фенолов образуются аналогично простым эфирам спиртов:

С₆Н₅–ONa + СН₃Br  С₆Н₅–О–СН₃ + NaBr.

       метилфениловый

     эфир

3. Образование сложных эфиров

В отличие от спиртов фенолы не образуют сложных эфиров при непосредственном действии кислот. Обычно их получают при действии на фенолы хлорангидридами или ангидридами кислот:

С₆Н₅ОН + Cl–СО–СН₃  С₆Н₅–О–СО–СН₃ + НСl.

   хлорангидрид

уксусной кислоты

4. Обмен гидроксильной группы на галоген

Эта реакция практически не идет, так как связь углерод–кислород в фенолах прочнее, чем в спиртах.

Реакции бензольного ядра

1. Реакции электрофильного замещения

Гидроксильная группа относится к числу наиболее сильных орто-пара-ориентантов (см. методичку «Теоретические основы органической химии. Углеводороды»). Реакции электрофильного замещения водорода в бензольном ядре для фенолов протекают значительно легче и в более мягких условиях, чем для бензола.

Так, при действии бромной водой происходит замещение трех атомов водорода в ядре на бром, образовавшийся трибромфенол выпадает в виде белого осадка (качественная реакция на фенолы); при действии хлора на фенол образуются о- и п-хлорфенолы:

2,4,6-трибромфенол о-хлорфенол п-хлорфенол

Нитрование фенола идет в более мягких условиях, чем нитрование бензола. При действии разбавленной азотной кислоты при комнатной температуре образуется смесь о- и п-нитрофенолов; конечным продуктом нитрования является 2,4,6-тринитрофенол, называемый также пикриновой кислотой:

пикриновая кислота        о-нитрофенол п-нитрофенол

2. Конденсация с альдегидами

Данная реакция может протекать как в кислой, так и в щелочной средах за счет атомов водорода орто- и пара-положений. Одной из практически важных реакций является конденсация фенола с формальдегидом с образованием гидроксиметилфенолов:

При дальнейшей конденсации образуются высокомолекулярные соединения – фенолоформальдегидные смолы.

3. Гидрирование

Фенолы хорошо гидрируются в присутствии никелевого катализатора, давая соответствующие циклогексанолы:

Фенол дает с 1–2%-ным раствором хлорида железа (III) фиолетовое окрашивание, в результате образования комплексного иона:

6С₆Н₅ОН + FеСl₃  Н₃[Fе(ОС₆Н₅)₆] + 3НСl.

Крезолы СН₃–С₆Н₄–ОН образуют соединения синего цвета, многоатомные фенолы – соединения различных оттенков.

Эту реакцию используют для качественного обнаружения фенолов.

Отдельные представители фенолов

Фенол (карболовая кислота) С₆Н₅ОН – бесцветное кристаллическое вещество со специфическим запахом. На воздухе окисляется, сначала розовеет, затем темнеет; кристаллы расплываются вследствие гидроскопичности. Мало растворим в холодной воде, хорошо – в горячей. Смешивается во всех отношениях со спиртом, эфиром, бензолом. Обладает сильными антисептическими свойствами. Его водный раствор применяется для дезинфекции. Токсичен, вызывает ожоги кожи.

Фенол – один из важнейших полупродуктов современной промышленности органического синтеза; его используют для получения фенолоформальдегидных смол, циклогексанола и синтетических волокон на его основе (капрон, найлон), в синтезе красителей, лекарственных веществ, салициловой кислоты, гербицидов, анилина, термостойких смол, поликарбонатов, эпоксидных смол и др.

Продукт исчерпывающего хлорирования фенола – пентахлорфенол С₆Сl₅ОН, обладает сильным бактерицидным действием, применяется для консервации древесины; пентахлорфенолят натрия используют как гербицид.

Крезолы (о-, м-, п-метилфенолы) СН₃С₆Н₄ОН получают из каменноугольной смолы в виде смеси, носящей название «сырой крезол». Используют их для получения синтетических смол, красителей, ядохимикатов. Водные эмульсии крезолов с раствором мыла (лизол, креолин) – антисептики, применяемые в ветеринарии.

Двух- и трехатомные фенолы (дигидрокси- и тригидроксибензолы) – кристаллические вещества, растворимые в воде лучше, чем одноатомные фенолы. Ниже приведены представители тригидроксибензолов (дигидроксибензолы см. выше):

пирогаллол гидроксигидрохинон       флороглюцин

(1,2,3-тригидрокси- (1,2,4-тригидрокси- (1,3,5-тригидрокси-

бензол) бензол) бензол)

      (т. пл. 133С)       (т. пл. 140С)       (т. пл. 219С)

Производные многоатомных фенолов распространены в природе (красящие вещества растений и дубильные вещества). Многоатомные фенолы используют для синтеза красителей, лекарственных веществ, для получения полимеров и др.

Увеличение числа гидроксильных групп в ядре повышает его активность в реакциях электрофильного замещения. Наличие нескольких гидроксильных групп в ядре, особенно в орто- и пара-положениях друг к другу, вызывает особую чувствительность к действию окислителей. Такие фенолы чрезвычайно легко окисляются и являются хорошими восстановителями. Особо следует отметить сильные восстановительные свойства гидрохинона (1,4-дигидроксибензол) и пирогаллола (1,2,3-тригидроксибензол), которые используют в качестве проявителей в фотографии. Гидрохинон применяют также в качестве антиоксиданта – вещества, предотвращающего окислительные процессы.

Пирогаллол в щелочном растворе очень легко поглощает молекулярный кислород (из воздуха или других газовых смесей), что используют при анализе газовых смесей для количественного определения кислорода.

Примеры решения задач

Задача 5. Расположите в порядке возрастания кислотности следующие вещества: фенол, сернистая кислота, метанол. Приведите уравнения химических реакций, подтверждающие правильность выбранной последовательности.

Решение. Правильный ряд выглядит так: СН₃ОН < C₆H₅OH < H₂SO₃.

Фенол сильнее метанола, поскольку фенол реагирует с растворами щелочей, а метанол – нет:

С₆Н₅ОН + NaOH  C₆H₅ONa + H₂O

CH₃OH + NaOH ↛

Далее воспользуемся правилом, согласно которому более сильная кислота вытесняет более слабую из ее солей.

С₆Н₅ОNa + SO₂ + H₂O  С₆Н₅ОН + NaHSO₃

Фенол вытесняется сернистой кислотой из фенолята натрия, следовательно сернистая кислота сильнее фенола.

Задача 6. При действии избытка натрия на смесь этилового спирта и фенола выделилось 6,72 л водорода (н.у.). Для полной нейтрализации этой же смеси потребовалось 25 мл 40%-ного раствора гидроксида калия (плотность 1,4 г/мл). Определите массовые доли веществ в исходной смеси.

Решение. С натрием реагируют и этанол, и фенол:

2C₂H₅OH + 2Na  2C₂H₅ONa + H₂,

2C₆H₅OH + 2Na  2C₆H₅ONa + H₂,

а с гидроксидом калия – только фенол:

C₆H₅OH + КОН  C₆H₅OК + H₂О.

(КОН) = 251,40,4/56 = 0,25 (моль) = (C₆H₅OH).

Из 0,25 моль фенола в реакции с натрием выделилось 0,25/2 = 0,125 (моль) Н₂, а всего выделилось 6,72/22,4 = 0,3 (моль) Н₂. Оставшиеся 0,3 – 0,125 = 0,175 (моль) Н₂ выделились из этанола, которого израсходовано 0,1752 = 0,35 (моль).

Массы веществ в исходной смеси: m(C₆H₅OH) = 0,2594 = 23,5 (г); m(C₂H₅OH) = 0,3546 = 16,1 (г). Массовые доли:

(C₆H₅OH) = 23,5/(23,5+16,1) = 0,593, или 59,3%,

(C₂H₅OH) = 16,1/(23,5+16,1) = 0,407, или 40,7%.

Ответ: 59,3% фенола, 40,7% этанола.

Задача 7. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

С₇Н₇ОК  Х  С₇Н₆ОBr₂.

Приведите структурные формулы исходных веществ и продуктов реакций.

Решение. Изомеры состава С₇Н₇ОК могут быть производными метилфенолов (крезолов) или бензилового спирта – простейшего ароматического спирта:

Вещество состава С₇Н₆ОBr₂ – это дибромпроизводное от С₇Н₈О, которое можно получить по реакции С₇Н₇ОК с любой неорганической кислотой (фенол, его гомологи и ароматические спирты – очень слабые кислоты). Два атома водорода можно заместить на два атома брома в бензольном кольце под действием бромной воды, если с бензольным кольцом соединена группа ОН, и при этом одно из орто- и пара-положений по отношению к группе ОН занято группой СН₃ (если все эти положения будут свободны от заместителей, то образуется трибромпроизводное). Этому условию удовлетворяют 2-метилфенол (о-крезол) и 4-метилфенол (п-крезол). Таким образом, уравнения реакций выглядят следующим образом (на примере 2-метилфенолята калия):