Азотсодержащие гетероциклические соединения

К гетероциклам относятся циклические соединения, в построении циклов которых кроме атомов С принимают участие другие атомы – гетероатомы.

В формировании циклов может участвовать различное число атомов. Наибольшее значение имеют пяти- и шестичленные гетероциклы. Различают предельные, непредельные и ароматические гетероциклические соединения. Ароматические гетероциклы по своему электронному строению и свойствам близки к бензолу.

Важнейшими критериями ароматичности являются плоскостное строение молекулы и наличие делокализованного секстета р-электронов. В ароматических гетероциклах имеет место такое взаимодействие р-орбиталей sр²-гибридных атомов С с электронами гетероатомов, которое обеспечивает формирование единой -электронной системы, аналогичной бензолу.

Пиридин. Гетероатом азота в молекуле пиридина находится в состоянии sр²-гибридизации и предоставляет один р-электрон для образования секстета -электронов пиридинового цикла:

Орбиталь атома N, на которой находится неподеленная пара электронов, практически располагается в плоскости самого пиридинового цикла и, следовательно, не участвует в формировании -секстета.

В пиридине более электроотрицательный атом азота притягивает к себе электронную плотность, поэтому у атомов углерода в положениях 2, 4 и 6 наблюдается дефицит электронов и, следовательно, реакции электрофильного замещения предпочтительнее протекают по положениям 3 и (или) 5. Однако, электрофильное замещение (нитрование, галогенирование) у пиридина по сравнению с бензолом протекает значительно труднее:

Наличие неподеленной пары электронов у атома азота определяет способность пиридина присоединять ион водорода, чем и объясняются его основные свойства: водные растворы пиридина окрашивают лакмус в синий цвет:

гидроксид пиридиния

При взаимодействии с сильными минеральными кислотами пиридин образует соли, которые легко кристаллизуются из раствора.

Пиридин представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с характерным неприятным запахом. С водой смешивается в любых соотношениях. Получают из каменноугольной смолы. Ядовит.

Пиррол относится к пятичленным ароматическим гетероциклам. Здесь четыре sр²-гибридных атома С вместе с гетероатомом N образуют циклическую структуру, в которой формируется секстет р-электронов.

У каждого атома углерода, находящегося в sр²-гибридном состоянии, имеется одна негибридная 2р-орбиталь, которая располагается перпендикулярно плоскости цикла.

Атом азота также находится в состоянии sр²-гибридизации, которой отвечает плоское расположение связей под углом 120^о. Неподеленная пара электронов занимает 2р-орбиталь, ось которой направлена перпендикулярно плоскости цикла. Таким образом, р-орбитали атомов С и N, перекрываясь, образуют единую -электронную систему, включающую 6 электронов:

Следовательно, пиррол отвечает основным условиям ароматичности.

Поскольку в пирроле 6 электронов делокализованы между пятью атомами, то гетероцикл становится электроноизбыточным и легко доступным в реакциях электрофильного замещения (в отличие от пиридина).

Так, при действии иода в щелочной среде удается заместить 4 атома Н:

тетраиодпиррол

Основные свойства пиррола выражены слабо. Это объясняется тем, что неподеленная пара электронов гетероатома вовлечена в секстет р-электронов и поэтому трудно вступает во взаимодействие с ионом водорода (сравните с пиридином). В то же время атом водорода, связанный с гетероатомом, способен замещаться на металл с образованием солеподобного соединения (например, пиррола калия), что доказывает слабокислотные свойства пиррола.

Пиррол получают при сухой перегонке обезжиренных костей. Он представляет собой бесцветную жидкость, мало растворимую в воде. Как сам пиррол, так и его изомеры и продукты частичного восстановления входят в состав таких биологически важных соединений, как хлорофилл, гемоглобин и др.

Пиридин и пиррол, как и бензол, могут давать реакции присоединения (нарушения ароматичности), протекающие в жестких условиях (например, реакция гидрирования).