6.2.2. Конец интервала затвердевания.

ПЕРЕХОД ОТ РЕАЛЬНОЙ (ЗАТВЕРДЕВАЮЩЕЙ) ЖИДКОСТИ

К ТВЕРДОМУ ТЕЛУ.

Если устранена кристаллизация,то интервал затвердевания (Е ~ Т^-n) заканчивается при охлаждении точкой стеклования, после которой идёт уже область аморфного твёрдого тела, где Е = const.

Известно, что в точке стеклования наблюдаются изломы на политерме вязкости, представленной в обычных полулогарифмических координатах ln-1/T. Определим параметры этого излома, вытекающие из того факта, что зависимость E ~ T^-n сменяется здесь закономерностью E = const, нарастание жесткости структуры при затвердевании сменяется ее постоянством в твердом состоянии. Покажем, что изломы с именно такими параметрами встречаются на экспериментальных политермах коэффициентов ионной электропроводности и диффузии.

Как известно, кажущаяся энергия активации Екаж= RT*dln/dlnT, определяемая по температурной зависимости кинетических коэффициентов (, D и др.) совпадает с истинной, входящей в уравнение вида   прexp(E /RT), лишь в том случае, если эта истинная энергия активации, (или преодолеваемый в процессе энергетический барьер Е), не зависят от температуры. Если же Е зависит от температуры, Е = a+bT, то переменная часть энергии Е, равная bT, попадает в предэкспонентный множитель

 = пр*exp((a+bT)/RT = прexp(b/R) * exp(a/RT)

а по температурному коэффициенту определяется лишь постоянная часть, Екаж = а. В этом случае предэкспоненциальный множитель "искажается" и отличается от нормальной величины пр в exp b/R раз; здесь пр - та величина вязкости, которую имела бы система в отсутствие энергетических барьеров Е, то есть в состоянии простой жидкости. Величина пр составляет приблизительно 10^-3 Па*с.

Вычисляя температурный коэффициент dln/dlnT из формулы =оexp(E/RT) при Е ~ Т^-n , получаем, что кажущаяся энергия активации в n+1 раз больше истинной. Показатель экспоненты Е/RT растёт при охлаждении не столько из-за уменьшения температуры в знаменателе, сколько из-за роста Е ~ Т^-n в числителе. Получаются следующие параметры излома политермы ионной электропроводности =оexp(-E/RT) при прохождении точки стеклования, где Е  6RTпл  12RTcт:

Конец интервала затвердевания ( выше Тст ) dln/dlnT  (25 - 30) о  107 Eкаж  (25-30)RTст

Начало области твёрдого тела (ниже Тст) dln/dlnT  ( 10 - 15 ) о  101 Eкаж  (10-15)RTст

Кажущаяся энергия активации при прохождении точки стеклования уменьшится в n+1 раз; в случае силикатных расплавов, у которых n  (1,5-2), уменьшится в 2,5 - 3 раза. Предэкспонентный множитель о уменьшится примерно на 6 порядков величины. Приведём примеры опытных данных, свидетельствующих о таком изменении характера температурной зависимости коэффициентов вязкости, диффузии, электропроводности.

1) На корреляции рис.6.8 ясно виден обсуждаемый скачок температурного коэффициента при Тст; правда, он несколько сглажен и по этой причине отношение энергий активации до и после скачка получается несколько меньше вычисленной выше (2,5 - 3) - кратной величины.

В области твёрдого состояния ( правая ветвь III кореляции на рис. 6.8 ) угловой коэффициент корреляции близок к единице, что соответствует постоянству энергий активации, Е = const, в области твёрдого тела, то есть у стёкол ниже Тст, и у щёлочногалоидных кристаллов NaCl, NaBr и др. - при пониженных температурах.

В интервале затвердевания (левая ветвь I на рис 6.8) угловой коэффициент составляет n = 2,7, что отвечает нарастанию энергий активации в затвердевающей жидкости пропорционально Е^-1,7. Если корреляции рис. 6.2 - 6.6 выражают основную закономерность интервала затвердевания для вязкости ( ЕV ~ Т^-n) то рассматриваемая здесь корреляция свидетельствует о выполнении такой же закономерности ЕD ~ Т^-n,

ЕR ~ Т^-n и для коэффициентов самодиффузии D и ионной проводимости (или электросопротивления R). Как обычно, коэффициенты вязкости, диффузии, электропроводности и др. изменяются единообразно, и их изменения отражают возрастaние общей жесткости структуры расплава при охлаждении, тоесть затвердевание.

Рис.6.8 Политермы электропроводности и коэффициентов диффузии в дифференциальных координатах . (1- 6) - данные по ионной электропроводности силикатных, боратных, хлоридных, нитратных расплавов; 7- данные по диффузии ионов в силикатных расплавах и стеклах [10].

У обычных стёкол типа Na₂O*2SiO₂ такое изменение характера температурной зависимости со скачком температурного коэффициента примерно от 25 до 12 приходится на температуру около (300 - 400) ^оС.

2) На рис 6.9 приведены " максимумы стеклования" на политермах электропроводности стёкол, полученные Донцовым В. И. [124], в координатах dln/dlnT - T. Эти измерения дают более подробные данные о поведении температурного коэффициента в области скачка рис 6.8. В целом они подтверждают уменьшение dln/dlnT при прохождении точки стеклования в 1,5 - 3 раза и показывают также, что в действительности этот переход проявляется в сильно размытом виде, причём вид максимума существенно зависит от скорости охлаждения.

3) Общий вид политермы электропроводности, охватывающей состояния простой жидкости, интервала затвердевания и твёрдого тела, представлен на рис. 6.10. При измерениях от металлургических до комнатных температур можно получить почти всю такую политерму для силикатных систем; правда, о состоянии простой жидкости обычно приходится судить с помощью экстраполяции и по данным для более простых расплавов щёлочногалоидных солей. В этих координатах точке стеклования отвечает не максимум, а излом с уменьшением углового коэффициента при охлаждении в несколько раз (теоретически - в n+1 раз).

Рис.6.9 Максимумы стеклования на политермах электропроводности натриево-силикатных расплавов [124].

Рис.6.10 S-образный вид политерм электропроводности в полулогарифмических координатах. При охлаждении возрастает наклон касательных, увеличиваются энергия активации и предэкспонентный множитель - наблюдается компенсационный эффект. I - область простой жидкости, II - интервал затвердевания, III - стекло.

4) Многие экспериментальные политермы соответствуют тем или иным участкам схемы см. рис. 6.10. Так, Сиригулян и Костанян обобщили данные для более чем двухсот стёкол и сделали вывод, что на политермах, как и на рис. 6.10, имеется излом, причём экстраполяция высоко- и низкотемпера турной ветви политермы к точке 1/Т= 0 даёт одно и тоже значение предэкспоненциального множителя, lno=1 [201]. Эта величина о на схеме рис.6.10. оказывается близкой к электропроводности простой жидкости. Исследователи стеклообразного состояния неоднократно анализировали такие политермы типа рис.6.10 и обычно называют их "S-образными" [124].

Таким образом, в разных системах выявляются особенности политерм, соотвествующие концу интервала затвердевания и стеклованию. Сам по себе тот факт, что около точки стеклования политермы кинетических свойств имеют особенности, достаточно хорошо известен. Но приведенные здесь данные показывают, что обсуждаемые особенности (максимумы, скачки, изломы и др.) соответствуют переходу от нарастания жесткости структуры (при охлаждении) выше Тст (Е ~ Т^-n) к постоянной жесткости ниже Тст. Изменения температурных коэффициентов политерм (обычно в 2,5 - 3 раза) и предэкспоненциального множителя (на 5 - 10 порядков величины) соответствуют теоретическим изменениям этих величин в конце интервала затвердевания. Дифференциальные координаты позволяют также выявлять эти особенности более явно и с большим числом подробностей.