6.2.Превращения в начале и конце интервала затвердевания.

6.2.1. Начало интервала затвердевания или переход от состояния простой жидкости к состоянию реальной (затвердевающей) жидкости.

Многие исследователи, начиная с последователей Ван-дер-Ваальса, систематизировали и обобщали данные по вязкости и другим кинетическим свойствам жидкостей около критической температуры ([77, 51] и др.); в этих данных незаметны отклонения реальных веществ от уравнений кинетической теории простой жидкости. В настоящее время можно считать, следовательно, что в околокритических состояниях все вещества являются простыми жидкостями. Лишь при более низких температурах появляются закономерности интервала затвердевания типа приведённых на рисунках 6.2 - 6.6; это свидетельствует о появлении Е и определенной жесткости структуры. Для количественных сопоставлений вязкость простой жидкости определяли тремя методами:

1. По формулам теории жёстких сфер в варианте [51], удобном для конкретных вычислений.

2. По формулам теории коррелятивных функций.

3. По данным компьютерных определений вязкости в модели методами молекулярной динамики.

Усредняя эти результаты, политерму вязкости простой жидкости можно изобразить горизонталью dln/dlnT  1, соответственно прямой 1 рис. 6.1.; подробнее расчёты и результаты приведены в [7]. Не обнаруживается расхождений с моделью простой жидкости у высокотемпературных состояний ряда металлов и таких жидкостей, как CH₄, CO, N₂ , Kr, Xe, а также у соответствующих плотных газов.

Жидкости имеют, следовательно, два качественно различных участка или интервала на политермах вязкости. Переход от состояния простой жидкости к состоянию реальной жидкости сопровождается возрастанием углового коэффициента на рисунке 6.1 или многократным возрастанием второй производной d²ln/dlnT*dln от незначительной величины у простой жидкости до примерно 3 у реальной, затвердевающей. При дальнейшем охлаждении уже не только вторая, но и первая производная, а затем и сама вязкость реальной жидкости начинают заметно превышать вязкость простых жидкостей и соответствующих моделей. Можно также сказать, что вязкость жидкости из "константы, определяемой обычными взаимодействиями", превращается в "константу, определяемую структурными дальнодействиями" соответственно рис. 6.1.

Хотя сам факт существования перехода от почти горизонталей к наклонным политермам типа приведенных на рис. 6.1 - 6.6 не вызывает сомнений, этот переход редко удаётся подробно проследить на политерме той или иной жидкости; для этого нужно, чтобы выше и ниже точки перехода были известны данные, позволяющие построить достаточно длинную политерму и выявить два значения второй производной d²ln/dlnT*dln, несмотря на значительные ошибки измерения вязкости.

У щелочных и легкоплавких тяжёлых металлов (Na, K, Rb, Cs, Hg, Ga, Pb, Sn) почти все имеющиеся данные укладываются в полосу значений простой жидкости; очевидно, закономерности реальной или затвердеваю щей жидкости у этих металлов отчетливо проявляются лишь в переохлаждённых состояниях, ниже точки плавления. Несколько выше Тпл в ряде случаев наблюдается лишь тенденция к образованию некоторых отклонений от зависимости простой жидкости.

Рис. 6.7. Политермы вязкости воды 1- 4 в околокритической области при давлениях 20, 100 и 200 атмосфер. 1 - интервал 0 -100 oС, давление 1 атм. Внизу - зависимости различных вариантов теорий простой жидкости и модели жёстких сфер, 5 - область разреженных газов.

У молекулярных жидкостей и оксидных расплавов изученный интервал политермы вязкости полностью относится обычно к области реальной жидкости, а вязкость значительно превышает пр. На рисунке 6.7 представлены данные для воды, вязкость которой хорошо изучена в перегретых выше точки кипения и в околокритических состояниях. Из рисунка видно, что при перегреве вода попадает в область околокритических аномалий раньше, чем её политерма выходит на зависимости простой жидкости. В этих околокритических состояниях она следует, очевидно, кинетическим закономерностям простой жидкости, однако для сопоставлений здесь требуеются более сложные формулы. Отклонения воды от формулпростой жидкости по абсолютной величине вязкости становятся малозаметными около 200 ^oС и выше. Если при 0 ^oС вязкость воды превышает расчётную вязкость простой жидкости в 8,5 раз, то при перегреве до 200 ^oС расчётное превышение составляет уже лишь 30 %.

Достаточно длинные политермы, на которых одновременно выявляются участок простой жидкости, участок интервала затвердевания и область перехода около Тп, известны у ряда сплавов на основе железа, хрома, кобальта, никеля и других переходных металлов, а также алюминия и др. (параграф 3 главы 3, рис. 3.1 - 3.3). Это - те области аномалий на политермах вязкости металлов, по которым прошло много дискуссий и столкновений теоретиков с экспериментаторами. Вязкость в состоянии простой жидкости для таких сопоставлений оценивали по простой формуле:

пр= *(m/kT)^1/2*(16/15) (6.3)

вытекающей из теории корелятивных функций. Она проверена для многих жидкостей и дала хорошие результаты. Обычно хорошо согласуются выводы о близости данной жидкости к простой, сделанные по формуле (6.3), по величине температурного коэффициента вязкости и по угловому коэффициенту tg на рис.6.2 - 6.6.