- •Глава 1. (введение). “кризис” кинетической теории. Необходимое изменение традиционной молекулярной модели. История и состояние вопроса
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Отсутствие затвердевания в традиционной модели. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •Глава 3. Квазикристаллические свойства жидкостей.
- •1.1.1. В традиционной модели нет затвердевания
- •1.1.3. Затвердевание как следствие нарастания атомарных квантовых эффектов
- •1.1.5. История вопроса об отсутствии затвердевания
- •1.1.6. Соотношение теории и опыта. Психологические аспекты
- •1.1.7. Общая физическая причина обсуждаемых дискуссий
- •1.1.8. Квазикристаллические свойства жидкости
- •1.2. Феноменологическое описание свойств жидкости и твердого тела, представление о их противоположности.
- •1.2.1. Прочность и дальний порядок
- •1.2.2. Формирование традиционной молекулярной модели жидкости и затвердевания
- •1.2.3. Успехи кинетической теории на основе традиционной модели
- •1.2.4. Современный вид традиционной модели
- •1.2.5. Аналитические оценки кинетических свойств
- •1.2.6.Выявление неадекватности модели. Анализ прочности на атомарном уровне
- •1.2.7.Структурный подход к плавлению
- •1.2.8. Энергии активации
- •1.2.9. Нарастание трудностей в истолковании фазовых переходов
- •1.2.10. Признаки застоя в молекулярной теории кинетических свойств
- •1.3. Заключение
- •1.3.1. Мировоззренческий характер традиционных взглядов. Влияние философии
- •Традиционная модель и философия
- •Традиционная модель и философия
- •Кризисы в разных областях исследования
- •1.3.2. О химической форме движения материи
- •1.3.3. Ориентировочные оценки и строгие методы. Математизация исследований
- •1.3.4.Математизация исследований. Вытеснение
- •1.3.5. Приближённые оценки
- •1.4. Заключение к главе 1
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.1 Прямое моделирование процессов переноса. Отсутствие затвердевания в традиционной модели
- •2.1.1.Затвердевание как скачок кинетических свойств
- •2.1.2. Прямое компьютерное моделирование вязкого или пластического течения и ионного электропереноса
- •2.1.3. Течение в модели при температурах около абсолютного нуля
- •2.1.4. Релаксация механических напряжений. Деформация постоянной силой
- •2.2. Обсуждение результатов моделирования
- •2.2.1.Температурная зависимость кинетических свойств
- •2.2.2. Влияние вида парного потенциала
- •2.2.3. Молекулярный механизм пластической деформации или вязкого течения
- •2.2.4. Молекулярный механизм течения около абсолютного нуля
- •2.3. Кристаллизация. Устойчивость
- •2.3.1. Моделирование кристаллизации
- •2.3.2. Устойчивость решеток и сеток
- •2.3.3. Определение мягких мод в компьютерном эксперименте
- •2.4. Состояние вопроса об отсутствии затвердевания
- •2.4.1. Литературные данные
- •2.4.2. Расхождение традиционной модели с действительностью по дальнему порядку и размытости фазовых переходов
- •2.5. Затвердевание как переход в квантовую область. Подбор потенциала для стабилизирующих структуру эффектов
- •2.5.1. Затвердевание приходится на температуры перехода из классической области в квантовую
- •2.5.2. Подобие затвердевания и перехода к сверхтекучести
- •2.5.3. Диаграммы состояния других веществ в области около абсолютного нуля
- •2.5.4. Подбор поправки к потенциалу для выражения эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.5.5. Влияние направленности и ковалентности связи
- •2.5.6. Другие свойства твердых тел, не объясняющиеся в рамках традиционной модели
- •2.6. Заключение к гЛаве 2. Состояние вопроса
- •Глава 3. Квазикристалличекие свойства жидкостей
- •3.1. Традиционная модель и квазикристаллические свойства. Состояние вопроса
- •3.1.1. Введение
- •3.2. Модуль сдвига и предел прочности жидкости
- •3.2.1. Экспериментальная часть
- •3.2.2. Обсуждение результатов. Состояние вопроса
- •3.2.3. Последействие
- •3.3. Особенности на политермах и структурные перестройки в жидкости
- •3.3.1. Превращение в жидком железе около 1640 oС
- •3.3.2. Превращения в силикатных расплавах
- •3.3.3. Политермы вязкости воды
- •3.3.4. Дифференциальные координаты
- •3.4. О дальнем порядке в жидкости
- •3.4.1. Экспериментальные данные
- •3.4.2. Огранка
- •3.4.3. Сопоставление с традиционным подходом. Состояние вопроса
- •3.5. Осцилляции
- •3. 6. Квазикристаллические свойства жидкости и генерация турбулентных пульсаций в гидродинамическом потоке. Состояние вопроса
- •3.6.1. Введение
- •3.6.2. История вопроса (по работам [12, 53, 133, 134])
- •3.6.3. Механизм генерации пульсаций в потоке при твердоподобном сопротивлении течению
- •3.6.4. Сопоставление с известными примерами генерации колебаний.
- •3.6.5. Концентрация течения в отдельных плоскостях
- •3.6.6. Образование вихрей
- •3.6.7. Объемная и поверхностная турбулизация
- •3.6.8. Резюме к параграфу 3.6
- •Глава 4. Зернистая, или блоковая, структура реальной жидкости
- •4.1. Блоки и размытость фазовых переходов
- •4.1.1. Температурный интервал размытия т переходов
- •4.1.2. Экспериментальные данные [28, 30]
- •4.1.3. Оценка величины "кванта превращения" при других переходах
- •4.1.4. Размытость "концентрационных фазовых переходов"
- •4.1.5. "Надмолекулярный" характер соединений в твердом теле
- •4.1.6. Устойчивость соединений. Выделение химического и структурного слагаемых в энергии взаимодействия
- •4.2. Неоднородность течения реальной жидкости. Зернистая структура и соотношение коэффициентов вязкости и диффузии
- •4.2.1. Неоднородность течения
- •4.2.2. Оценка размеров "блоков течения" в жидкости
- •4.3. Наследование зернистой структуры при плавлении и кристаллизации
- •4.3.1."Наследственность"
- •4.3.2. Потоковая обработка
- •4.3.3. Термовременная обработка жидкого металла (тво) [24, 25]
- •4.3.4. Зародышеобразование и кинетика кристаллизации
- •4.3.5. Микронеоднородность эвтектических расплавов
- •4.3.6. Влияние слабых полей. Ультразвуковая обработка
- •4.3.7. Жидкий кристалл
- •4.3.8. Зависимость свойств поликристалла от размера зерна. Сверхпластичность. Дисперсионное упрочнение
- •4.4.9. Микрокристаллитная и коллоидная модель стекла
- •4.3.10. Состояние вопроса
- •4.4. Заключение к главе 4
- •Глава 5. Структурные дальнодействия и поверхностные явления
- •5.1. Дальнодействия в пленках и коллоидах
- •5.1.1. Дальнодействия в модели
- •5.1.2. Опытные данные по пленкам
- •5.1.3. Вязкие коллоиды и гели
- •5.1.4. Обсуждение опытных данных. Состояние вопроса
- •5.2. Дальнодействия в твердом состоянии
- •5.2.1. Масштабный фактор прочности
- •5.2.3. Дисперсионное упрочнение
- •5.2.4. О морфологии включений, фаз эвтектики, растущих кристаллов
- •5.2.5. Эффект ребиндера
- •5.2.6. Ориентирующие взаимодействия кристаллов
- •5.3. Выделение вклада дальнодействий в поверхностном натяжении
- •5.3.1. Дальнодействия, толстые пленки и их вклад в поверхностное натяжение
- •5.3.2. Термодинамические функции взаимодействия
- •5.3.3. Энтропия взаимодействия и оценки плотности упаковки, степени квантовости
- •5.3.4. Модель разорванных связей
- •5. 3. 5. Электронные теории поверхностного натяжения
- •5. 3. 6. Уточнение формулы для поверхностного натяжения чистых жидкостей
- •5.3.7.Поверхностное натяжение растворов
- •5.3.8.Аномально высокая поверхностная активность
- •5.3.9. Межфазное натяжение
- •5.3.10.Выделение вклада структурных дальнодействий и толстых пленок в поверхностное натяжение. Граница кристалл-жидкость в однокомпонентной системе
- •5.3.11. Граница кристалл-газ. Межзеренные границы
- •5.3.12. Зависимость температуры кристаллизации от размера капельки
- •5.3.13. Решетка и огранка малых частиц
- •5.4. Спекание и смачивание. Роль структурных дальнодействий и толстых пленок
- •5.4.1. Кинетический акт в традиционной модели
- •5.4.2. Кинетический акт спекания и смачивания в предлагаемой модели. Трение
- •5.4.3. Опытные данные по скорости самого акта спекания (кинетического звена)
- •5.4.4. Кинетическое сопротивление растеканию
- •5.4.5. Транспортное сопротивление спеканию и смачиванию.
- •5.5. Поверхностные свойства и дальнодействующие структурные
- •Глава 6. Корреляция параметров затвердевания и стабильности структуры с приведенной температурой и с мерой квантовости.
- •6.2.Превращения в начале и конце интервала затвердевания.
- •6.2.1. Начало интервала затвердевания или переход от состояния простой жидкости к состоянию реальной (затвердевающей) жидкости.
- •6.2.2. Конец интервала затвердевания.
- •6.2.3. "Точка стеклования" кристаллических веществ.
- •6.3.Общая сxема изменения кинетических свойств.
- •6.3.1. Общая схема изменения кинетических свойств при стекловании и кристаллизации.
- •6.3.2. Общий вид и истолкование политерм вязкости. Состояние вопроса.
- •6.3.3. Описание затвердевания в терминах вязкости и прочности. O качественном различии жидкости и твердого тела.
- •6.3.4. Тепловой эффект, сопровождающий повышение вязкости.
- •6.3.5. Химические классы жидкостей и стадии затвердевания.
- •6.4. Влияние атомарных квантовых эффектов.
- •6.4.1. Затвердевание и “степень квантовости”.
- •6. 4. 2. Влияние квантового параметра на tемпературу плавления.
- •6.5. Аналогичные закономерности для скорости химических реакций.
- •6.5.1. Подобие закономерностей для стабильности межмолекулярной и внутримолекулярной структуры. Постановка вопроса.
- •6.5.2. Зависимость стабильности внутримолекулярной структуры и “степени молекулярности” от квантового параметра.
- •6.5.3. Переходы от молекулярной формы к атомарной. Стёкла как промежуточные состояния.
- •6.5.4.Размягчение внутримолекулярной структуры при нагреве. Температурная зависимость энергий активации химических реакций.
- •6.5.5.Другие закономерности. Усреднение степени молекулярности компонентов раствора и катализ.
- •6.5.6. Перераспределение суммарной стабильности между внутри- и межмолекулярной структурой.
- •6.5.7. Перераспределение жесткости структуры и термодинамические характеристики плавления молекулярных веществ.
- •6.5.8.Простая атомарная многокомпонентная жидкость.
- •6.6. Заключение. Состояние вопроса.
- •6.6.1. Основные результаты.
- •7. Резюме.
- •Часть 2. - м.: Металлургиздат, 1966, 720 с.
5.4.5. Транспортное сопротивление спеканию и смачиванию.
Теории спекания и смачивания возникли и развивались практически независимо; они предназначались первоначально для анализа весьма различных, далеких технологических процессов. Тем показательнее тот факт, что обе теории претерпели примерно одинаковую деформацию в связи с тем, что в молекулярной модели как спекания, так и смачивания, сопротивление самого кинетического акта при последовательном традиционном анализе оказывается практически нулевым.
Поэтому в молекулярной теории обоих процессов почти не уделяется внимание собственно спеканию и собственно смачиванию, то есть кинетическим стадиям процессов. Внимание состредоточивается на транспортной стадии. Почти все имеющиеся физико-химические уравнения описывают транспорт вещества к месту спекания или смачивания, но не сами эти процессы.
Так, в теории спекания в центре внимания такие случаи, когда транспортное сопротивление спеканию действительно велико. Много работ посвящается спеканию шариков, конусов, спеканию "нож-нож" , припеканию этих объектов к плоскости и другие их сочетания. Детально описывается, например, транспорт вещества к месту контакта двух шариков до превращения их в "гантель" и затем до приближения системы по форме к одному шарику.
Редко рассматривается физикохимия спекания двух сжатых плоских поверхностей, то есть системы, в которой транспортное сопротивление равно нулю или незначительно и закономерности собственно спекания проявляются наиболее отчетливо. Когда же спекание плоскостей всё же рассматривается, то это делается обычно в прикладных работах или при обобщении опытных данных, под давлением фактов. Затруднения процесса объясняются обычно поверхностными плёнками или же адсорбционными слоями, которые препятствуют молекулярному контакту фаз, или же влиянием остающихся несмятыми неровностей, хотя при значительном сжатии поверхностей неровности не могут исключить молекулярный контакт на большой доле поверхности.
Конечно, например, толстые плёнки окислов могут затруднить спекание металлов; для наших целей удобнее обсуждать спекание чистых поверхностей; известно значительное ускорение спекания в вакууме. Но в целом наличие пленок и адсорбционных слоев не препятствует спеканию при повышенных температурах, а их отсутствие не приводит к спеканию при пониженных температурах; в этом смысле их влияние невелико. На межзёренных границах в поликристалле также часто имеются адсорбционные слои, что не мешает прочному сцеплению зёрен.
При спекании достаточно больших шариков (r 100 мкм и более), размер которых намного превышает "коллоидный параметр" L, достаточно строгий расчёт изменения формы "гантели" со временем приводит к удовлетворительному согласию с опытом. Важным результатом является закон размеров (r/R)n = A*t. Здесь r- радиус пятна спекания; показатель n изменяется от 2 при вязком течении до 5 при объёмной самодиффузии. Если транспорт вещества к зоне контакта идёт за счёт поверхностной самодиффузии, то n = 7. В основополагающей работе Я.И. Френкеля [105] вязкость материала при спекании оценивалась по формуле типа Стокса-Эйнштейна.
Если при больших размерах шариков, например, при R = 100 мкм, достигается сравнительно хорошее согласие теории и эксперимента, то при малых размерах реальный процесс спекания оказывается аномально быстрым; "закон размеров" нарушается. Ультрадисперсные порошки спекаются даже при комнатных температурах; получено спекание даже при температуре жидкого азота. Так, из медного порошка с размером частиц 10-6 см уже при 50 oС растут монокристаллы со скоростью 10-5 см/с до размера 10-3 см [118]. Спекание двух частичек может протекать всего лишь за 0,01 с, причём в электронном микроскопе отчётливо наблюдается их жидкоподобное поведение [118]; спекание переходит в слияние частичек.
Далее, и при спекании больших шариков или проволочек процесс идёт аномально быстро, пока он развивается в узком зазоре между шариками. Так, обычно первый же замер радиуса пятна припекания даёт (r/R) = (0,02 - 0,1), а дальнейшая длительная выдержка увеличивает пятно лишь до (0,05 - 0,15)R. Для малых шариков сразу или "мгновенно" образуется пятно спекания размером (r/R) 0,4 [118, 193]. При выходе из зазора, то есть из области, где налагаются и взаимно ослабляются и Fст-поля дальнодействия двух поверхностей, процесс сильно замедляется: показатель n возрастает, например, до 60 [118].
Выявляется также понижение прочности и предела текучести металла в зазоре между спекающимися шариками. Пластическое течение металла здесь наблюдается при небольшой движущей силе - лапласовском давлении р = 2 /r, то есть при нагрузке, значительно меньшей прочности материала в объёме. После спекания травлением выявляются симметричные выходы дислокаций сдвига на расстояниях до 100 мкм от зоны контакта ("розетка спекания") и до 50 мкм в глубь металла [118].
Для нас эти данные интересны тем, что они явно указывают на изменение свойств вещества в околоповерхностных слоях микронных размеров и дополняют в этом смысле данные масштабного фактора прочности, дисперсионного упрочнения, сверхпластичности и др.
Уравнения для кинетики растекания, как и для кинетики спекания, обычно содержат лишь транспортные составляющие [198,118]. В них фигурируют слагаемые, отражающие вязкие, инерционные силы, силы тяжести, давления и др., но отсутствует кинетическое сопротивление собственно смачивания, хотя существование неравновесности на периметре вполне очевидно.
К моменту написания статьи [199] лишь в небольшой части работ было найдено упоминание о кинетическом сопротивлении. Если кинетическое сопротивление обсуждается, то оно объясняется обычно, как и в случае спекания, адсорбционными слоями и поверхностными плёнками, замедленным установлением адсорбционного равновесия на вновь образованной поверхности, микронеровностями подложки, создающими механическое торможение периметра, и другими частными причинами. Между тем кинетическое сопротивление как неравновесность динамических углов натекания выявляется экспериментально почти во всех изученных системах и является, видимо, общим явлением, которое не устраняется очисткой поверхностей или переходом к системам с малой адсорбцией.
В целом учёт кинетического сопротивления (которое часто оказывается основным) соответственно предлагаемой модели в [199] позволил дать более адекватное описание кинетики растекания.