5.4.4. Кинетическое сопротивление растеканию

Если жидкость растекается по твёрдой поверхности, и периметр смачивания перемещается, например, со скоростью 10 см/с, то свежеобразованная поверхность жидкость-твёрдое тело в полосе шириною b  10^-6 см около периметра натекания существует с момента соприкосновения фаз не более 10^-6(см)/10(см/с) = 10^-7 с. По традиционым представлениям, для достижения равновесных значений адгезии W= т + ж - тж требуется лишь t  10^-12 с, поэтому при обсуждаемой скорости натекания адгезия W, а, следовательно, и краевой угол должны быть равновесными. Лишь при скоростях натекания порядка 10⁶ см/с, когда адгезия, определяющая динамический краевой угол, устанавливаются за время контакта 10^-6/10⁶  10^-12 с, динамические значения  могут отличаться от равновесных.

Однако опыт не подтверждает эти выводы из традиционной модели, как и аналогичные выводы для спекания твёрдых тел. Уже при скорости натекания 10 см/с краевой угол натекания , а, следовательно, адгезия W и динамическое межфазное натяжение тж заметно отличаются от равновесных значений W,  , . Это значит, что за время контакта 10^-7 с адгезионные взаимодействия натекающей жидкости с подложкой не успевают установиться: для "спекания" жидкости с твёрдой подложкой требуется большее время. Максимальные или предельные скорости Vо растекания измерены в ряде систем с маловязкими жидкостями; они составили от 30 до 200 см/с [197, 198, 22].

С приближением скорости V натекания к Vо динамический краевой угол  приближается к 180⁰ , межфазное натяжение  - к сумме двух поверхностных  + , а адгезия W = ж(1+cos ) - к нулю. Это означает, что за время контакта фаз 10^-8 с на свежеобразованной поверхности жидкость - твёрдое тело адгезионное прилипание не успевают вырасти до заметной величины, и W  0; за это время успевает лишь исчезнуть исходное Fст-отталкивание. За счёт внешних сил можно организовать и более быстрое натекание жидкости на твёрдую поверхность, однако в этом случае, при V>V0, на залитой поверхности, как показывает опыт, остаются сухие несмоченные пятна; периметр натекания не перемещается быстрее Vо. При более быстром натекании жидкость уже "отрывается" от твёрдой подложки и "летит" над ней. Это можно, видимо, уподобить упоминавшемуся перемещению одной твердой поверхности над другой, как "на магнитной подушке" при Fст-отталкивании поверхностей; такой процесс можно уподобить также скольжению одного твердого тела по поверхности другого с трением. Если время контакта фаз меньше 10^-8 с (скорость натекания больше 1 м/с), то проявляется, очевидно, Fст-отталкивание фаз, то есть отрицательная адгезия. К моменту 10^-8 с протекает некоторая структурная подстройка, достаточная для того, чтобы отрицательная адгезия стала нулевой. При большем времени контакта появляется уже некоторое притяжение (прилипание) фаз, адгезия положительна; "скольжение" жидкости над подложкой без молекулярного контакта сменяется смачиванием. К моменту t=10^-6 c адгезия достигает практически равновесной величины.

При достаточно малой скорости V и у твердого тела скольжение с трением перейдет, очевидно, в спекание. Считая Vо обратно пропорциональной t, получаем около температуры плавления для минимальной скорости трения (или максимальной скорости, дающей спекание) Vо = 10^-3 мкм/с.

Капли воды, падающие на плоскую поверхность воды, иногда отскакивают от нее [191]; здесь проявляется, видимо, обсуждаемое отталкивание фаз на расстоянии ещё до молекулярного контакта.

Экспериментальную зависимость динамического краевого угла  от скорости натекания V можно пересчитать в зависимость динамической адгезии фаз W на свежеобразованной поверхности от времени t(с) = 10^-6 см/V контакта фаз. Для растекания жидкого цинка по железу в процессе цинкования (кривая 2, рис.5.14) получается следующая зависимость динамической адгезии W от времени контакта:

t*10-8, с	t<1	1	2	5	15	50	100
W , мДж/м	W<0	0	650	900	1000	1200	1500
V, см/с	V>100	100	50	20	6,7	2,0	1,0

Рис. 5.14. Зависимость скорости натекания жидкости от величины движущей силы Ds: 1, 2 - растекание цинка по меди и по железу при 430 ^oС ; 3,4,5 - растекание алюминия по железу при 900, 750 и 700 ^oС. ; 6,7,8,9 - эмали по железу при 900, 800, 750 и 700 ^oС

При растекании одной маловязкой жидкости по поверхности другой жидкости получаются примерно такие же значения предельной скорости Vо и приблизительно такие же зависимости динамического краевого угла  от скорости натекания V, а также динамической адгезии от времени контакта фаз (или от времени "спекания" двух жидкостей). Величину

 = ж(cos - cos )= тж - ^тж = W - W⁰ = fкин

можно назвать кинетическим сопротивлением растеканию fкин = , a

 = fкин/(fкин+ fтр)

- долей кинетического сопротивления в общем сопротивлении процесса. Эти величины характеризуют ту часть общей движущей силы процесса растекания, которая расходуется в узкой области около периметра натекания на реализацию кинетического акта на периметре, или на "спекание" новых порций натекающей жидкости с подложкой. Эта величина  характеризует также степень неравновесности процесса на периметре. Доля кинетического сопротивления при растекании капли часто оказывается наибольшей в начале процесса (рис. 5.15).

Зависимость V() как характеристика акта смачивания на периметре должна оставаться "инвариантной", неизменной при всех способах организации процесса, не зависимой от параметров транспортных звеньев. Опыты по растеканию подтверждают постоянство зависимости V(); в координатах V- результаты разных экспериментов действительно укладываются на одну кривую. На рис 5.14 . приведены данные , характеризующие зависимость скорости натекания V от движущей силы = ж(cos-cos) при растекании жидкого цинка, алюминия и эмали по железу и меди. Эти процессы во многом определяют технологию ряда способов нанесения цинковых, эмалевых и алюминиевых покрытий. Обращает внимание экспоненциальная зависимость скорости V адсорбционно-химического акта смачивания от движущей силы . Зависимости рис. 5.14. можно описать уравнением:

V = Vo exp(n* -E)/RT . (5.22)

Здесь n -число атомов, участвующих в элементарном акте процесса;  - мольная площадь. Получается экспоненциальная зависимость скорости V от движущей силы процесса ; такие зависимости характерны для многих процессов при больших значениях движущих сил.

Скорости таких процессов линейно зависят от величины движущей силы f при небольших её значениях, однако при большой величине f линейная зависимость переходит в экспоненциальную. Линейный закон Ома i = U/R в сильных полях переходит в экспоненциальный закон Пула i = io exp(kU/RT). Линейная (ньютоновская) зависимость скорости пластической деформации V от напряжений сдвига  при больших  переходит в экспоненциальную формулу [35] V = Vo exp(n**v-E)/RT, которую называют иногда формулой Журкова; здесь v - мольный объем.

При такой линейно-экспоненциальной зависимости температурный коэффициент скорости и кажущаяся энергия активации понижаются с увеличением движущей силы. Действительно, при высоких давлениях р порядка 10⁴ атм железный порошок спекается при всех температурах со скоростью прессования, и, следовательно dt/dT  0, E  0. Для наших целей наиболее показательны скорость и время спекания при малых р.

Можно предполагать, что в менее изученной области, где движущая сила растекания  мала, скорость перемещения периметра также линейно возрастает при увеличении , V = k* . Однако здесь скорость натекания V весьма мала, и часто предполагается, что при малых  течение полностью прекращается. Если увеличивать угол наклона плоской поверхности, то капля на ней до определённого угла  наклона остаётся часто практически неподвижной, а затем быстро скатывается.

Рис. 5.15. Изменение радиуса r, угла и скорости V натекания, доли кинетического Rкин и транспортного сопротивления процесса со временем при растекании капли цинка по железу.

Таким образом, опытные данные вполне однозначно свидетельствуют о том, что на периметре натекания часто существует большое отклонение от равновесия. Значительная часть всей движущей силы процесса расходуется на перемещение самого периметра, на осуществление самого кинетического акта смачивания или на "припекание" новых порций жидкости к подложке. Зависимость V - , или V(), характеризующая кинетику самого акта смачивания на периметре, имеет характерный линейно-экспоненциальный вид, как и соответствующие зависимости кинетических актов других процессов.