5.4. Спекание и смачивание. Роль структурных дальнодействий и толстых пленок

5.4.1. Кинетический акт в традиционной модели

Как известно, образцы или частички твердого тела спекаются, если они приведены в контакт при повышенных температурах; на этом основана порошковая металлургия. Так, два образца железа при 700 ^oС спекаются приблизительно за 1 час. Механическая прочность P их соединения возрастает со временем и достигает значений, примерно равных пределу объемной прочности, P  Po. Энергия взаимодействий частиц двух фаз через поверхность раздела и, соответственно, адгезия W = 2т -m двух образцов также возрастает за время спекания от нуля до равновесной величины W  2т - м; натяжение по поверхности спекания к концу процесса становится практически равным межзеренному натяжению м.

Если в контакт с поверхностью твёрдого тела приводится жидкость, то адгезия W = т +ж - тж двух фаз возрастает , а тж убывает до равновесного значения также не мгновенно, а за определённое время, например, за (10^-5 -10⁰) с. Динамическое межфазное натяжение  в первый момент контакта фаз равно сумме двух поверхностных, и за время t приближается к равновесному значению тж; кинетику процесса приближения динамических значений адгезии W и межфазного натяжения тж к равновесным величинам Wo, тжo можно проследить по изменению измеряемых динамических значений краевого угла o, которые также приближаются к равновесной величине за время t .

У процессов спекания и смачивания, как и у гетерогенной химической реакции, можно выделить: 1) транспортное звено и 2) собственно кинетический акт спекания (или смачивания) на границе фаз, наиболее интересный для нас. Можно обеспечить такие условия, когда транспорт вещества к месту контакта или не требуется, или же идет достаточно быстро (за счёт пластического, вязкого течения, диффузии), и весь процесс идет в кинетическом режиме. Так, транспорт вещества не нужен, и можно наблюдать сам кинетический процесс спекания, если спекаемые поверхности химически чистые, плоские, гладкие и сжаты внешним давлением Р. Если имеются микронеровности, то они сминаются на части поверхности, равной   Р/Рo, где Рo-предел прочности материала. В начальный момент спекание пойдёт в кинетическом режиме на этой части поверхности. В этом вопросе выявляется обычная коллизия, рассматриваемая в каждом разделе книги. Последовательный анализ в рамках традиционной модели привел бы к выводу, что в кинетическом режиме два образца при любых температурах должны спекаться практически мгновенно, например, за 10^-12 с, то есть за время порядка периода колебаний атома. За такое время происходит спекание в компьютерной модели, и поэтому оказывается возможным компьютерное моделирование спекания, (например, [192]), даже при Т  0 К. Между тем действительное время спекания всегда много больше этой величины. При пониженных температурах образцы могут пребывать в контакте, например год, без признаков спекания. В геологических процесах cпекание может занимать 10⁶ лет и более.

Нет причин, по которым частицы сближающихся фаз не вступили бы во взаимодействие, например, за 10^-12 с, в частности, ионы - в кулоновское взаимодействие, атомы металлов - в электрон-ионное взаимодействие металлической связи и др. Некоторая структурная подстройка внешних монослоев сближающихся фаз, как и другие изменения структуры в традиционной компьютерной модели, протекает безактивационно и не требует времени более 10^-12 с. Полученная граница в модели через 10^-12 с практически не отличается от границы сросшихся зёрен в поликристалле, а энергии взаимодействия частиц через границу достигают равновесной величины [192]. Электросопротивление контакта двух металлов и в действительности почти мгновенно падает до нуля. Не видно причин, по которым спекание сближающихся фаз при обычных взаимодействиях не прошло бы почти мгновенно.

Таким образом, при построении физико-химической теории спекания (и смачивания) в неё изначально закладывается коренное противоречие: реальная медленная, трудная, активационная кинетическая стадия спекания истолковывается на основании традиционной модели, в которой этот процесс является безактивационным и быстрым (t  10^-12 c). Естественно, это приводит к многочисленным трудностям и натяжкам в теории. Как обычно, противоречия либо не замечаются, либо обходятся, либо сглаживаются соответствующими объяснениями.

В технологических работах внимание к различным случаям в основном определяется их прикладным значением, а молекулярный механизм процесса обычно не обсуждается; применяется также несколько иная терминология.