5.3.12. Зависимость температуры кристаллизации от размера капельки

В рамках традиционной модели жидкости и кристалла с обычными химическими связями получается простая практически строгая зависимость температуры плавления от радиуса r. Условие равенства потенциалов  в твёрдом и жидком состоянии с учётом поверхностной части Sж имеет вид:

ж + ж*Sж = тв + тв*Sтв .

Если в твёрдом состоянии получается поликристаллический шарик со средним натяжением т , то S = 3V/r и ж + 3Vж/r = тв + 3Vтв/r .

Далее, при переохлаждении  Т = Тпл^о - Тпл , тв - ж =  Sпл*Tпл , и

Тпл = 3V( т - ж )/ Sпл  3V  /r Sпл . (5.21)

При  Sпл = R,   = т - ж  10 мн/м и мольном объёме V =10 см/моль  Т/r =3*10 (К/см). Для капелек радиусом 10^-4, 10^-5, 10^-6, 10^-7 см расчётное понижение температуры плавления составит соответственно 0,03, 0,3, 3 и 30 К. Как и другие размерные эффекты в традиционной модели, понижение температуры плавления становится заметным (Т = 30 К) при радиусе порядка нанометра, что соответствует радиусу дальнодействия обычных химических межатомных взаимодействий, R  1 нм.

Твёрдый шарик или кристаллик имеют более высокую поверхностную энергию по сравнению с капелькой жидкости, поэтому термодинамическая устойчивость твёрдого состояния понижена и температура плавления при малом размере ниже. Понижение температуры плавления в (5.21) пропорционально r^-1. Имеется значительный экспериментальный материал по величинам Тпл, согласующийся с формулой (5.21].

В предлагаемой модели радиус дальнодействия структурных “взаимодействий” Fст имеет величину порядка 1 мкм, поэтому должно проявляться не только “химическое” понижение Тпл при наноразмерах, но и качественно иное “структурное” понижение точки плавления Тпл при размерах r порядка микрометра. Оно объясняется тем, что при r<R<1 мкм интенсивность Fст-взаимодействий, описываемых потенциалом (2.1), даже в центре кристаллика будет меньше, чем у большого кристалла (поле Fст, образованное малой массой вещества, будет слабее).

Экспериментальные данные подтверждают вывод, что существует заметное понижение Тпл уже при размерах порядка микрон. Так, в [118] приводятся данные по частицам серебра радиусом 0,1 мкм, которые на угольной подложке плавились при температуре примерно на 150 К ниже, чем массивные образцы, тогда как расчёт по формуле (5.21) даёт для обычного химического понижения Тпл лишь 0,3 К. Для частиц свинца размером 0,05 мкм расчёт даёт Тпл= 0,6 К, опыт - 7 К . У частиц меди экспериментальное понижение Тпл равно 150 К, а расчётное - 0,3 К [118], и т. д.

У пленок, согласно традиционной теории, понижение Тпл должно проявляться также лишь при толщине порядка 1 нм, но в действительности становится заметным уже у значительно более толстых микронных плёнок [118], что соответствует предлагаемой модели и противоречит традиционной молекулярной модели жидкости.

5.3.13. Решетка и огранка малых частиц

У обсуждаемых малых частиц и микрокапелек выявляются и другие расхождения с предсказаниями традиционной молекулярной модели, которые можно объяснить как проявления дальнодействия структурных эффектов. Так, дифракционные исследования показали, что с уменьшением размера уже в микронном диапазоне размеров начинает изменяться как ближний, так и дальний порядок атомной структуры. Ультрадисперсные твёрдые крупинки металлов с линейным размером r  10^-7 см в ряде случаев дают уже практически такие же дифрактограммы, как аморфные вещества и жидкости [118].

Дифрактограммы коллоидных частиц также часто таковы, что позволяют предполагать у них аморфную структуру; при высушивании гелей получаются обычно не кристаллические вещества , а стёкла [138].

При уменьшении размера крупинок до (10⁰ - 10¹) мкм теряется уже и правильная кристаллическая огранка. По традиционным представлениям, чем меньше кристаллики (по крайней мере до наноразмеров), тем быстрее они должны принять при отжиге форму с совершенной огранкой. В действительности, наоборот, кристаллики микронных размеров, с приближением к равновесию при отжиге “глобулируются” или “сфероидизируются”; их грани “выпучиваются”, а форма сдвигается от кристаллической к жидкостной, то есть к сферической. “Сфероидизацию” микрокристалликов ряда металлов отмечал ещё В.И. Данилов. В настоящее время это явление отмечается уже как общее свойство минералов при размерах 30 мкм и меньше [190]. Подобная форма, промежуточная между огранённой и сферической, часто наблюдается также у газовых микропор в металле; их рёбра и вершины оказываются обычно ступенчато сглаженными [191].

Определяемый рентгенографически параметр d решётки также начинает изменяться при переходе к малым частицам уже в микронном диапазоне размеров; зависимость d - r оказывается сложной, и на ней в ряде случаев наблюдается излом или экстремум [138].

Если равновесная форма микрокристалликов при уменьшении r сдвигается от огранённой к сферической, то форма микрокапелек изменяется в обратном направлении - от сферической к неправильной или огранённой. У жидких островковых плёнок форма микрокапелек или “островков” обычно неправильная, а их пятно смачивания часто приближается к многограннику со сглаженными вершинами. Пятно припекания монокристальной сферы к монокристаллической подложке также часто получается весьма неправильной формы [118]. Отметим также, что краевые углы смачивания  малых капель начинают отличаться от углов о больших капель также при размерах r порядка “коллоидного параметра”, r  L  R  1 мкм, то есть при величине порядка микрометра, а не нанометра, как следовало бы по традиционным представлениям.