5.3.10.Выделение вклада структурных дальнодействий и толстых пленок в поверхностное натяжение. Граница кристалл-жидкость в однокомпонентной системе

Граница чистой жидкости с её кристаллами примечательна тем, что различие обычных взаимодействий в чистой жидкости и в кристалле минимально; коэффициент распределения С1/С2, равный отношению плотностей d1/d2, отличается от единицы лишь на несколько процентов; обычное натяжение х незначительно. Наоборот, скачок структурных взаимодействий Fст при переходе от жидкости к кристаллу велик. Истинные энергии активации вязкости ЕV, которые можно считать показателями жесткости структуры, при кристаллизации маловязкой жидкости возрастают на один-два порядка величины, в 10-100 раз.

Для границы жидкости и кристалла в однокомпонентной системе, например, для границ вода-лёд или железо твёрдое - железо жидкое, формула (5.18), учитывающая только обычные химические взаимодействия, приобретает вид:

RT lnVж/Vтв lnVж/Vтв

σ= α — * [ ———— - ———— ] ≈ (10-3 - 10-4)σтж . (5.19)

No Vж2/3 Vтв2/3

Эта величина примерно на три порядка меньше экспериментальных значений натяжения [179]. Если по расчёту натяжение твёрдого металла на границе с собственным расплавом получается порядка 10^-1 -10⁰ мДж/м, то по опытным данным оно составляет десятки и сотни мДж/м. По расчёту тж(10^-3 -10^-4)ж, по опытным данным это межфазное натяжение  составляет в среднем примерно (0,2 - 0,3)ж. Очевидно, практически все измеряемое реальное натяжение на границе кристалл-жидкость является структурным Fст-натяжением, тж=ст. Правда, имеется группа уравнений (например, [188]), которые дают большие значения тж. Смысл таких формул сводится в основном к тому, что поверхностное натяжение пропорционально теплоте соответствующего фазового перехода, и поэтому

тжж  Hпл /Hисп  0,05 . (5.20)

Однако по смыслу вывода такие формулы менее точны по сравнению с уравнением (5.14 или 5.19). Действительно, в (5.20) учитывается только положительный вклад в натяжение внешнего монослоя кристалла, тогда как в (5.19) учтено ещё и отрицательное слагаемое внешнего монослоя жидкости. При выходе на границу атома кристалла его общее взаимодействие несколько уменьшается, так как часть  его поля взаимодействия приходится здесь на менее плотную фазу; при выходе на границу (во внешний монослой) атома жидкости его энергия U и потенциал  приблизительно на столько же увеличиваются. Далее, в (5,20) работа образования поверхности приравнивается теплоте этого процесса; в (5.19) такая неточность исправлена, Hисп заменено вз.

Таким образом, натяжение на границе кристалла с собственным расплавом является почти полностью структурным.

5.3.11. Граница кристалл-газ. Межзеренные границы

Приблизительно такие же по абсолютной величине расхождения традиционного расчёта и опыта наблюдаются и для поверхностного натяжения т кристаллических веществ, для границы кристалл-газ. Много данных по т получено, в частности, методом “нулевой ползучести”. В среднем получается примерно т  1, 2ж [179]; натяжение твёрдого поликристаллического вещества примерно на 20% превышает натяжение жидкости. Между тем из формулы (5.13) разность натяжений кристалла и жидкости получается всего лишь ~2% , если изменение объёма при плавлении составляет типичную величину 3%. Примерно такая же разность т и ж получается из менее точных формул типа (5.20).

Как и следовало ожидать, исходя из модели со структурными взаимодействиями Fст, натяжение кристаллического вещества превосходит расчётные значения приблизительно на такую же величину ст  (0,2 - 0.3)ж, как и натяжение на границе кристалл-расплав. Оправдывается предположение, что практически всё натяжение на границе кристалл-расплав, и почти всё увеличение натяжения при затвердевании обусловлены вкладом ст структурных взаимодействий Fст, который составляет примерно (0,2 - 0,3)ж:

  т -ж  ж (0.2 - 0.3).

В традиционной модели следует ожидать абсолютное смачивание кристалла собственным расплавом, то есть нулевые углы смачивания в этой системе. Действительно, натяжение твёрдого т заметно превосходит натяжение жидкости, а межфазное натяжение тж незначительно, поэтому получается:

cos = (т - тж ) /ж > 1, = 0.

В действительности межфазное натяжение оказывается намного больше (в ~10³ раз), и получаются конечные значения углов смачивания; это достаточно надёжно установлено экспериментально различными методами. В системах, изученных в [189], краевые углы смачивания кристалла собственным расплавом лежат в пределах от 7^о до 43^о. Угол смачивания около 7о получается при типичных значениях :

тж  1.2ж ; тж=0.3ж; cos = (т - тж )/ж = 0.9; 7^о

Незначительная величина натяжения х, обусловленного обычными химическими связями, получается из (5.16 - 5.18) и для границы двух модификаций кристаллического вещества, например, - и -железа , а также для межзёренных границ, по которым соприкасаются одинаковые по природе кристаллики, отличающиеся лишь ориентацией. Реальную величину межзёренного натяжения м определяют по равновесной форме канавок травления межзёренных границ (рис. 5.12). Натяжение на межзёренной границе оказывается большим и соизмеримым c поверхностным натяжением твёрдого вещества т [118]. Очевидно, натяжение на межзёренной границе, как и на границе кристалл-расплав, практически полностью обусловлено структурными эффектами, так как по химическим взаимодействиям соприкасающиеся фазы одинаковы.

Рис. 5.12. Равновесный вид канавок травления. Видно, что натяжение на границе зёрен велико и соизмеримо с поверхностным натяжением

Таким образом, выполненное обобщение данных показало, что межфазное натяжение на границе кристалл-жидкость в однокомпонентной системе является практически полностью структурным Fст-натяжением ст и составляет (0.2 - 0.3) от натяжения жидкости. Такую же величину имеет структурное натяжение ст на поверхности кристалл-газ. На межзеренной границе межфазное натяжение соизмеримо с поверхностным т и также является практически полностью структурным.