5.3.8.Аномально высокая поверхностная активность

В некоторых системах поверхностное натяжение резко понижается, например, в 1.5 раза уже при добавке нескольких сотых процента примеси. Такие системы образует, например, ртуть с добавками щелочных металлов [184], железо с добавками кислорода, азота, серы [7,22]. При расчете адсорбции примесей в таких системах по уравнению Гиббса Г = (C*d/dC)/RT выявляется следующая аномалия: изотерма адсорбции

Гi = (Ni - Niv)* ( 5.15 )

получается в таких системах в виде кривой с высоким узким максимумом [179] (рис 5.10). На правой ветви этого максимума адсорбция Г, а значит, и поверхностная концентрация Ni примеси быстро убывает при росте объемной концентрации. Но убыль концентрации в одном из равновесных объемов при росте ее в другом запрещена термодинамикой; при dN1/dN2<0 система неустойчива [ 84, 184]. Чисто термодинамический, казалось бы, расчет адсорбции приводит к противоречию с термодинамикой. В настоящее время это противоречие не имеет, насколько нам известно, удовлетворительного объяснения. Адсорбция Г, согласно термодинамике, может убывать лишь медленно, в связи с ростом объемной концентрации Niv в 5.15.

Ряд аномалий выявляется при описании изотерм натяжения в таких системах по уравнению 5.14 или по другим подобным уравнениям.Максимальная кривизна изотерм натяжения в таких системах оказывается аномально большой, и, соответственно, мольные площади i - завышенными, в несколько раз больше нормальной площади частицы в поверхностном слое. Парциальные натяжения i примесей получаются аномально малыми, даже отрицательными; изотерма “направляется” к отрицательным значениям поверхностного натяжения [22, 7].

Если к таким аномальным двойным системам добавлять какой-то третий компонент, то в таких тройных системах выявляется еще одно необычное интересное явление: две примеси действуют на натяжение основного вещества (ртути, железа) не аддитивно, как обычно, но взаимно увеличивают поверхностную активность d/dNi друг друга (рис.5.9). Так, никель инактивен в жидком железе и повышает его натяжение; однако в присутствии, например, 0,01% азота никель уже интенсивно понижает натяжение расплава. Кадмий инактивен в чистой ртути; в присутствии 1,2*10-2% калия он не изменяет натяжение; это явление называют “концентрационная буферность”; при больших концентрациях калия кадмий приобретает очень высокую поверхностную активность [184]. Практически во всех рассмотренных системах с очень высокой поверхностной активностью примесей выявляется подобное взаимное усиление примесями их поверхностой активности.

Основное отмеченное противоречие с термодинамикой можно снять, если принять во внимание структурную компоненту натяжения cт, распределенную в толстой пленке из 103 - 104 монослоев. В параграфе 4.3. обсуждено явление понижения Fcт и стабильности структуры чистого вещества при добавке почти любых примесей; в результате растворы обычно более легкоплавки, менее пластичны по сравнению с чистыми веществами и др. Первые небольшие добавки примеси (например, калия к ртути, азота к железу) понизят Fст и, соответственно, структурную компоненту натяжения cт, что приведет к адсорбции примеси в толстую околоповерхностную пленку толщиной (10³ -10⁴ ) монослоев, с небольшим изменением концентрации в каждом монослое. Но если толщина поверхностного слоя в уравнении 5.15 увеличивается в 10⁴ раз, то во столько же раз увеличивается, согласно -5.15, и разрешенный термодинамикой темп убыли адсорбции вследствие роста Niv. Понижение адсорбции на правой ветви максимума (см. рис. 5.10) является аномально быстрым для монослоя, но допустимым для толстой пленки; для монослоя допустима лишь убыль Г по прямой 1, для толстой пленки - по прямой 2.