5.3.4. Модель разорванных связей

Чтобы выделить в суммарной измеряемой величине поверхностного натяжения = х+ст интересующую нас структурную компоненту ст, рассчитывали вклад х обычных химических связей по модели недостающих связей. Эта модель поверхностного монослоя разрабатывается с конца прошлого столетия.

В простейшем варианте предполагается, что в объёме атом связан с окружением Zv одинаковыми связями, где Zv - объемное координационное число. При выходе в поверхностный слой атом теряет часть = (Zv - Zs)/Zv связей, так как в поверхностном слое координационное число Zs меньше объёмного Zv обычно на одну, две или иногда на три единицы. Поверхностный избыток энергии равен энергии связей, теряющихся при выходе на поверхность; этой величине приравнивается обычно и поверхностное натяжение . В соответствии с правилом Вульфа поверхность проходит по кристаллографической плоскости, наиболее густо усеянной атомами. В решетке “простой куб” теряется при выходе на поверхность одна связь из шести, в структуре О.Ц.К. - две связи из восьми, в решетке Г.Ц.К. - три связи из двенадцати, и т.д.. Доля  теряемых связей получается для различных структур обычно от 1/6 до 1/2. Так, по формуле Стефана (1886г.)

= (1/2) Hисп / = (1/2)Hисп/(Nо^1/3*Vж^2/3) . (5.10)

Здесь = Nо^1/3Vж^2/3 - площадь, приходящаяся на моль вещества в поверхностном монослое. В более поздних вариантах расчета поверхностного натяжения суммирование по связям часто заменяется интегрированием по полупространствам, занятым жидкостью и паром.

Важный недостаток таких формул состоит в том, что здесь работа выхода частиц на поверхность приравнивается изменению энергии или теплоте этого процесса; поверхностное натяжение или свободная поверхностная энергия FS приравнивается полной US. Это эквивалентно пренебрежению поверхностным сгущением энтропии SS= d/dТ. Практически допускается, что

US=+ T(d/dT) =

Подставляя в эту формулу опытные значения натяжения  и его температурного коэффициента d/dT, нетрудно убедиться, что в результате такого допущения величина поверхностного натяжения  завышается нередко в 1,5 - 2 раза. Температурный коэффициент натяжения d/dT оказывается, наоборот, в несколько раз заниженным в результате пренебрежения поверхностной энтропией. Расчетная политерма поверхностного натяжения  - T получается по формуле (5.10) качественно иного вида по сравнению с экспериментальной и имеет, в частности, противоположный знак второй производной при высоких температурах.

С помощью потенциалов взамодействия вз эта ошибка легко исправляется; достаточно в формулах типа (5.10) заменить энергию межчастичного взаимодействия Uвз или теплоту испарения Hисп на работу разрыва межчастичных связей, то есть на химический потенциал межчастичного взаимодействия вз, и записать:

= вз/Nо^1/3Vж^2/3 . ( 5.11)

Потенциал вз взаимодействия легко рассчитывается по давлению пара p или по концентрациям в равновесных сосуществующих фазах:

вз= RT(Cж/Cп) = RTln(RT/pVж), (5.12)

поэтому расчет натяжения по формуле (5.11) не представляет трудностей.

Важное преимущество формул типа (5.11), использующих потенциал взаимодействия вз (или Gвз, вз, Fвз), состоит в том, что такие формулы легко обобщаются на многокомпонентный раствор и далее на случай границы двух многокомпонентных конденсированных фаз. Такие формулы позволяют быстро и без существенных дальнейших упрощений не только оценивать величины натяжения  , но и определять вид политерм, изотерм и других зависимостей в сложных системах, что практически невозможно сделать другими методами. При этом, если натяжения чистых веществ известны, и определяется характер изотермы, то значения i компонентов определяются по опытным данным и отпадают основные упрощения, связанные с модельным определением  , например, из координационных чисел. Сопоставляя экспериментальные и расчетные зависимости, можно делать выбор, например, между конкурирующими представлениями о структуре поверхностных слоев.