5.3. Выделение вклада дальнодействий в поверхностном натяжении

5.3.1. Дальнодействия, толстые пленки и их вклад в поверхностное натяжение

В традиционной молекулярной модели вещества атомы или молекулы взаимодействуют лишь обычными химическими короткодействующими связями; в предлагаемой модели добавляются стабилизирующие структуру дальнодействующие эффекты Fст; их энергия в твердом состоянии примерно равна теплоте плавления и составляет несколько процентов всей энергии решетки. В этом случае поверхностное натяжение будет состоять из двух слагаемых: вклада обычных химических связей и вклада сил Fст.

=х + ст

Свойства этих компонент натяжения весьма различны.

Первое слагаемое х в основном сосредоточено обычно на внешнем монослое фазы и дает тонкие, часто мономолекулярные нанопленки. Второе слагаемоест из-за дальнодействия сил Fст распределяется в толстой микронной пленке, содержащей, например, 10³-10⁴ монослоев.

Обычная компонента х вдали от Ткр примерно пропорциональна энергии связи или энергии атомизации и стремится к нулю с приближением к критической температуре Tкр, где жидкость и пар сливаются в одну фазу. Структурная компонента ст пропорциональна интенсивности сил Fст или величине энергий активации Е, то есть пропорциональна жесткости структуры; она стремится к нулю с приближением к температуре перехода Tп в состояние простой жидкости.

Обычная компонента х около температуры плавления или стеклования слабо зависит от температуры и мало изменяется при кристаллизации; структурное слагаемое ст в интервале затвердевания, как и величины Е, примерно пропорциональна Т^-n (например, Т^-2) и увеличивается при кристаллизации маловязких жидкостей на 1-2 порядка величины.

Чтобы выделить эту структурную компоненту натяжения ст в измеряемой суммарной величине , использовались формулы для обычного натяжения х растворов и чистых веществ, полученные ранее с помощью термодинамических потенциалов взаимодействия. Эти уравнения были получены в совместных работах с С.И. Попелем; позднее эти материалы, а также результаты применения данных уравнений другими исследователями были обобщены в монографиях С.И. Попеля [177-179]. В последующих материалах данного параграфа изложен вывод этих формул, а также полученные с их помощью результаты, позволяющие оценить их надежность и их возможности для выделения структурной компоненты поверхностного натяжения.

Так как вывод уравнений выполняется с помощью термодинамических функций взаимодействия, то в первом разделе дается еще их обоснование. С помощью энтропии взаимодействия Sвз можно также быстро и легко оценивать усредненную по степеням свободы “степень квантовости” ( h/kT)ср в системе, что широко использовалось при анализе корреляций жесткости структуры со “степенью квантовости” ([7], см. также следующую главу). В целом материалы этого параграфа являются некоторым отступлением от основной линии книги, и их можно рассматривать как не обязательные, но дополнительные. Их цель - изложение применяемых методик оценки величин ст, (h/kT)ср и других.

5.3.2. Термодинамические функции взаимодействия

Многие оценки, а также вывод ряда формул удобно выполнять с помощью термодинамических функций взаимодействия Aвз; каждая функция Авз определяется вычитанием из соответствующего полного термодинамического свойства A значения Aид системы таких же невзаимодействующих частиц, то есть идеального газа, при тех же температуре и объёме:

- Aвз = A - Aид (5.1)

при Tид = T, Vид = V .

Знак в этом определении Авз выбран так, что основные функции Gвз, Uвз, Sвз, почти всегда положительны. Термин “термодинамические функции взаимодействия” заимствован из [180].

В простейшем случае, для атомарного вещества в классической области, термодинамические функции взаимодействия совпадают со статистическими конфигурационными свойствами (при надлежащей нормировке). Статистическую сумму Q можно записать в виде:

Q= VN  ... exp(-Uкин/kT)dp₁₁...dp_3N* (1/V^N) ... exp(Uвз/kT)dq₁₁...dq_3N

или Q = Qид*Qвз ,

где Qвз = (1/V^N) ... exp(Uвз/kT)dq₁₁...dq_3N . (5.2)

Сомножитель Qид совпадает с суммой идеального газа при Vид = V , а множитель Qвз выражает вклад взаимодействия. Статистический расчёт функций в интересующих нас сложных системах практически невыполним, но они легко рассчитываются из термодинамических данных, особенно по давлениям паров. Полезность термодинамических потенциалов межатомного взаимодействия ( вз, Fвз, Gвз ) была осознана, когда выяснилось, что с их помощью можно выводить более точные уравнения для поверхностного натяжения чистых веществ и растворов ([7], см. также ниже).

Разности вз=вз(2) -вз(1) при соответствующих внешних условиях выражают работу перехода из одного состояния 1 в другое 2, или работу против сил взаимодействия в таком переходе. Так, величина

взжп =взж -взп =ид=RTln(C^ж/C^п) = RTln(RT/P^пV^ж) (5.3)

даёт работу выхода атомов или молекул из жидкости в пар; работа выхода их в поверхностный слой часто составляет 1/4 или 1/6 этой величины, что и открывает возможность расчета поверхностного натяжения.

Давно применяется выделение в термодинамических функциях избыточных, остаточных, конфигурационных, поправочных и других свойств, отсчитанных от идеального раствора, регулярного раствора и др. Отсчёт от идеального газа обычно применялся лишь для поправочных свойств реального газа. Однако лишь свойства (5.1), отсчитанные от идеального газа при тех же объёме и температуре, характеризуют абсолютную величину полного взаимодействия [7, 180].

Энергия связи или энергия взаимодействия Uвз часто более полезна и более наглядна по сравнению с полной энергией U, которая содержит, кроме Uвз, еще идеальное (тепловое) слагаемое Uид и отсчитывается от условного начала отсчета. Таблицы энергии взаимодействия более наглядны по сравнению с таблицами полной энергии. Аналогично термодинамические таблицы функций взаимодействия Авз (Gвз, Sвз, Fвз, Cвз ...) часто были бы более полезны и более наглядны по сравнению с обычными таблицами полных свойств.