- •Глава 1. (введение). “кризис” кинетической теории. Необходимое изменение традиционной молекулярной модели. История и состояние вопроса
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Отсутствие затвердевания в традиционной модели. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •Глава 3. Квазикристаллические свойства жидкостей.
- •1.1.1. В традиционной модели нет затвердевания
- •1.1.3. Затвердевание как следствие нарастания атомарных квантовых эффектов
- •1.1.5. История вопроса об отсутствии затвердевания
- •1.1.6. Соотношение теории и опыта. Психологические аспекты
- •1.1.7. Общая физическая причина обсуждаемых дискуссий
- •1.1.8. Квазикристаллические свойства жидкости
- •1.2. Феноменологическое описание свойств жидкости и твердого тела, представление о их противоположности.
- •1.2.1. Прочность и дальний порядок
- •1.2.2. Формирование традиционной молекулярной модели жидкости и затвердевания
- •1.2.3. Успехи кинетической теории на основе традиционной модели
- •1.2.4. Современный вид традиционной модели
- •1.2.5. Аналитические оценки кинетических свойств
- •1.2.6.Выявление неадекватности модели. Анализ прочности на атомарном уровне
- •1.2.7.Структурный подход к плавлению
- •1.2.8. Энергии активации
- •1.2.9. Нарастание трудностей в истолковании фазовых переходов
- •1.2.10. Признаки застоя в молекулярной теории кинетических свойств
- •1.3. Заключение
- •1.3.1. Мировоззренческий характер традиционных взглядов. Влияние философии
- •Традиционная модель и философия
- •Традиционная модель и философия
- •Кризисы в разных областях исследования
- •1.3.2. О химической форме движения материи
- •1.3.3. Ориентировочные оценки и строгие методы. Математизация исследований
- •1.3.4.Математизация исследований. Вытеснение
- •1.3.5. Приближённые оценки
- •1.4. Заключение к главе 1
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.1 Прямое моделирование процессов переноса. Отсутствие затвердевания в традиционной модели
- •2.1.1.Затвердевание как скачок кинетических свойств
- •2.1.2. Прямое компьютерное моделирование вязкого или пластического течения и ионного электропереноса
- •2.1.3. Течение в модели при температурах около абсолютного нуля
- •2.1.4. Релаксация механических напряжений. Деформация постоянной силой
- •2.2. Обсуждение результатов моделирования
- •2.2.1.Температурная зависимость кинетических свойств
- •2.2.2. Влияние вида парного потенциала
- •2.2.3. Молекулярный механизм пластической деформации или вязкого течения
- •2.2.4. Молекулярный механизм течения около абсолютного нуля
- •2.3. Кристаллизация. Устойчивость
- •2.3.1. Моделирование кристаллизации
- •2.3.2. Устойчивость решеток и сеток
- •2.3.3. Определение мягких мод в компьютерном эксперименте
- •2.4. Состояние вопроса об отсутствии затвердевания
- •2.4.1. Литературные данные
- •2.4.2. Расхождение традиционной модели с действительностью по дальнему порядку и размытости фазовых переходов
- •2.5. Затвердевание как переход в квантовую область. Подбор потенциала для стабилизирующих структуру эффектов
- •2.5.1. Затвердевание приходится на температуры перехода из классической области в квантовую
- •2.5.2. Подобие затвердевания и перехода к сверхтекучести
- •2.5.3. Диаграммы состояния других веществ в области около абсолютного нуля
- •2.5.4. Подбор поправки к потенциалу для выражения эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.5.5. Влияние направленности и ковалентности связи
- •2.5.6. Другие свойства твердых тел, не объясняющиеся в рамках традиционной модели
- •2.6. Заключение к гЛаве 2. Состояние вопроса
- •Глава 3. Квазикристалличекие свойства жидкостей
- •3.1. Традиционная модель и квазикристаллические свойства. Состояние вопроса
- •3.1.1. Введение
- •3.2. Модуль сдвига и предел прочности жидкости
- •3.2.1. Экспериментальная часть
- •3.2.2. Обсуждение результатов. Состояние вопроса
- •3.2.3. Последействие
- •3.3. Особенности на политермах и структурные перестройки в жидкости
- •3.3.1. Превращение в жидком железе около 1640 oС
- •3.3.2. Превращения в силикатных расплавах
- •3.3.3. Политермы вязкости воды
- •3.3.4. Дифференциальные координаты
- •3.4. О дальнем порядке в жидкости
- •3.4.1. Экспериментальные данные
- •3.4.2. Огранка
- •3.4.3. Сопоставление с традиционным подходом. Состояние вопроса
- •3.5. Осцилляции
- •3. 6. Квазикристаллические свойства жидкости и генерация турбулентных пульсаций в гидродинамическом потоке. Состояние вопроса
- •3.6.1. Введение
- •3.6.2. История вопроса (по работам [12, 53, 133, 134])
- •3.6.3. Механизм генерации пульсаций в потоке при твердоподобном сопротивлении течению
- •3.6.4. Сопоставление с известными примерами генерации колебаний.
- •3.6.5. Концентрация течения в отдельных плоскостях
- •3.6.6. Образование вихрей
- •3.6.7. Объемная и поверхностная турбулизация
- •3.6.8. Резюме к параграфу 3.6
- •Глава 4. Зернистая, или блоковая, структура реальной жидкости
- •4.1. Блоки и размытость фазовых переходов
- •4.1.1. Температурный интервал размытия т переходов
- •4.1.2. Экспериментальные данные [28, 30]
- •4.1.3. Оценка величины "кванта превращения" при других переходах
- •4.1.4. Размытость "концентрационных фазовых переходов"
- •4.1.5. "Надмолекулярный" характер соединений в твердом теле
- •4.1.6. Устойчивость соединений. Выделение химического и структурного слагаемых в энергии взаимодействия
- •4.2. Неоднородность течения реальной жидкости. Зернистая структура и соотношение коэффициентов вязкости и диффузии
- •4.2.1. Неоднородность течения
- •4.2.2. Оценка размеров "блоков течения" в жидкости
- •4.3. Наследование зернистой структуры при плавлении и кристаллизации
- •4.3.1."Наследственность"
- •4.3.2. Потоковая обработка
- •4.3.3. Термовременная обработка жидкого металла (тво) [24, 25]
- •4.3.4. Зародышеобразование и кинетика кристаллизации
- •4.3.5. Микронеоднородность эвтектических расплавов
- •4.3.6. Влияние слабых полей. Ультразвуковая обработка
- •4.3.7. Жидкий кристалл
- •4.3.8. Зависимость свойств поликристалла от размера зерна. Сверхпластичность. Дисперсионное упрочнение
- •4.4.9. Микрокристаллитная и коллоидная модель стекла
- •4.3.10. Состояние вопроса
- •4.4. Заключение к главе 4
- •Глава 5. Структурные дальнодействия и поверхностные явления
- •5.1. Дальнодействия в пленках и коллоидах
- •5.1.1. Дальнодействия в модели
- •5.1.2. Опытные данные по пленкам
- •5.1.3. Вязкие коллоиды и гели
- •5.1.4. Обсуждение опытных данных. Состояние вопроса
- •5.2. Дальнодействия в твердом состоянии
- •5.2.1. Масштабный фактор прочности
- •5.2.3. Дисперсионное упрочнение
- •5.2.4. О морфологии включений, фаз эвтектики, растущих кристаллов
- •5.2.5. Эффект ребиндера
- •5.2.6. Ориентирующие взаимодействия кристаллов
- •5.3. Выделение вклада дальнодействий в поверхностном натяжении
- •5.3.1. Дальнодействия, толстые пленки и их вклад в поверхностное натяжение
- •5.3.2. Термодинамические функции взаимодействия
- •5.3.3. Энтропия взаимодействия и оценки плотности упаковки, степени квантовости
- •5.3.4. Модель разорванных связей
- •5. 3. 5. Электронные теории поверхностного натяжения
- •5. 3. 6. Уточнение формулы для поверхностного натяжения чистых жидкостей
- •5.3.7.Поверхностное натяжение растворов
- •5.3.8.Аномально высокая поверхностная активность
- •5.3.9. Межфазное натяжение
- •5.3.10.Выделение вклада структурных дальнодействий и толстых пленок в поверхностное натяжение. Граница кристалл-жидкость в однокомпонентной системе
- •5.3.11. Граница кристалл-газ. Межзеренные границы
- •5.3.12. Зависимость температуры кристаллизации от размера капельки
- •5.3.13. Решетка и огранка малых частиц
- •5.4. Спекание и смачивание. Роль структурных дальнодействий и толстых пленок
- •5.4.1. Кинетический акт в традиционной модели
- •5.4.2. Кинетический акт спекания и смачивания в предлагаемой модели. Трение
- •5.4.3. Опытные данные по скорости самого акта спекания (кинетического звена)
- •5.4.4. Кинетическое сопротивление растеканию
- •5.4.5. Транспортное сопротивление спеканию и смачиванию.
- •5.5. Поверхностные свойства и дальнодействующие структурные
- •Глава 6. Корреляция параметров затвердевания и стабильности структуры с приведенной температурой и с мерой квантовости.
- •6.2.Превращения в начале и конце интервала затвердевания.
- •6.2.1. Начало интервала затвердевания или переход от состояния простой жидкости к состоянию реальной (затвердевающей) жидкости.
- •6.2.2. Конец интервала затвердевания.
- •6.2.3. "Точка стеклования" кристаллических веществ.
- •6.3.Общая сxема изменения кинетических свойств.
- •6.3.1. Общая схема изменения кинетических свойств при стекловании и кристаллизации.
- •6.3.2. Общий вид и истолкование политерм вязкости. Состояние вопроса.
- •6.3.3. Описание затвердевания в терминах вязкости и прочности. O качественном различии жидкости и твердого тела.
- •6.3.4. Тепловой эффект, сопровождающий повышение вязкости.
- •6.3.5. Химические классы жидкостей и стадии затвердевания.
- •6.4. Влияние атомарных квантовых эффектов.
- •6.4.1. Затвердевание и “степень квантовости”.
- •6. 4. 2. Влияние квантового параметра на tемпературу плавления.
- •6.5. Аналогичные закономерности для скорости химических реакций.
- •6.5.1. Подобие закономерностей для стабильности межмолекулярной и внутримолекулярной структуры. Постановка вопроса.
- •6.5.2. Зависимость стабильности внутримолекулярной структуры и “степени молекулярности” от квантового параметра.
- •6.5.3. Переходы от молекулярной формы к атомарной. Стёкла как промежуточные состояния.
- •6.5.4.Размягчение внутримолекулярной структуры при нагреве. Температурная зависимость энергий активации химических реакций.
- •6.5.5.Другие закономерности. Усреднение степени молекулярности компонентов раствора и катализ.
- •6.5.6. Перераспределение суммарной стабильности между внутри- и межмолекулярной структурой.
- •6.5.7. Перераспределение жесткости структуры и термодинамические характеристики плавления молекулярных веществ.
- •6.5.8.Простая атомарная многокомпонентная жидкость.
- •6.6. Заключение. Состояние вопроса.
- •6.6.1. Основные результаты.
- •7. Резюме.
- •Часть 2. - м.: Металлургиздат, 1966, 720 с.
5.2.6. Ориентирующие взаимодействия кристаллов
Если в пересыщенный раствор внести кристалл-подложку другого вещества, то зародыши кристаллизации в некоторых системах появляются около граней внесённого кристалла, в других системах - около рёбер, а иногда - около вершин кристалла - подложки и имеют определённую ориентацию [30]. Это положение и эта ориентация являются, очевидно, энергетически наивыгоднейшими, и, следовательно, в других конфигурациях действуют механические силы и пары сил, стремящиеся перевести зародыш из иных положений и иных ориентаций в данное, наивыгоднейшее.
Известно, что частички спекаемых порошков перед спеканием в ряде случаев поворачиваются, "выбирая" наивыгоднейшую конфигурацию, в которой скорость V спекания максимальна [118]. Скорость V наибольшая при одинаковой ориентации решёток частиц; с ростом угла разориентации скорость убывала до = 22о, а в дальнейшем снова нарастала и достигла почти максимальной величины при = 45о. Разориентация = 22о, видимо, наименее выгодна и соответствует максимуму полной энергии или минимуму энергии U взаимодействия частиц.
В рамках традиционной молекулярной модели таким фактам нельзя дать последовательное объяснение, поэтому они часто остаются не замеченными теоретиками или же остаются на периферии их внимания. Повороты спекаемых порошинок обычно объясняются тем, что на разных гранях припекаемой порошинки действуют разные натяжения к периметру припекания [118]. Однако, когда периметр припекания образовался и спекание произошло, поворот уже невозможен. Такие факты получают последовательное объяснение, если допустить ориентирующие взаимодействия кристалликов на расстоянии, до контакта, до спекания или слипания; подобным образом взаимодействуют через пленку воды частицы коллоида.
В нашей лаборатории В.И. Донцовым и И.Г. Подмогаевой были выполнены предварительные эксперименты, целью которых было измерение величины ориентационных взаимодействий между кристалликами. Монокристаллическая пластинка рутила TiO2 толщиною 1 мм и площадью 1 см2 располагалась на дне сосуда диаметром 10 см. Второй малый монокристаллик площадью 0,03 см2 плавал над первым на поверхности воды вследствие несмачивания. Расстояние между кристалликами, или толщину слоя воды, удобно регулировать, убавляя или прибавляя по каплям воду. Если коснуться поверхности воды смачивающей иглой, то мениск искажается, плавающий кристаллик испытывает толчок, смещающий и поворачивающий его; примерно через 10 с он снова принимает определённую ориентацию, которая отмечается. После этого кристаллик остаётся неподвижным, что связано, вероятно, с застудневанием воды в зазоре. Опыт многократно повторяется; в результате выявляются предпочтительные ориентации плавающего монокристаллика относительно неподвижного. Чаще всего монокристаллик "выбирает" такую же ориентацию, как и большой кристалл на дне, он напоминает в этом стрелку компаса.
Предпочтительные ориентации обнаруживались при толщине слоя воды между кристаллами до100 мкм. Чтобы исключить влияние статического электричества, в воду в ряде случаев добавляли электролит.
Если кристаллик за несколько секунд принимает заданную ориентацию, то ориентирующее движение имеет скорость порядка 1 мм/с. При толщине слоя воды 10-1 мм и вязкости 10-2 Пз для такого движения требуется усилие 10-1 дин/см2. Таким образом, между кристалликами даже на значительных расстояниях (0,1 мм) действуют довольно большие ориентирующие силы (0,1 дин/см2). Можно предполагать, что подобные дальнодействия поворачивают и крупинки порошка перед спеканием к наивыгоднейшей ориентации.
В другом подобном эксперименте не выявились ориентирующие взаимодействия между монокристаллами кремнезёма. Желательны более систематические и тщательные измерения таких сил, которые пока не удалось выполнить.
Отметим, что в ряде экспериментов Дерягина Б.В. и сотрудников при измерении вязкости в зазоре между кристаллом и накладкой поверх плёнки выявлялся неожиданно большой модуль сдвига жидкости в плёнке порядка 106 дин/см2. Этот модуль G оказывался почти одинаковым для весьма различных жидкостей, несмотря на то, что их различие по вязкости достигало 8 порядков величины [176]. Если прочность воды, выявляемая при застудневании (глава 3), согласуется с данными Б.В.Дерягина и сотрудников для плёнок, то по модулю сдвига наблюдается очень большое расхождение на те же 8 порядков величины. Если у обычных студней прочность и модуль G имеют один порядок величины, то в данных [176] модуль оказывается на 8 порядков больше прочности, что соответствует неестественно малой предельной деформации 10-6 %.
Все эти странности естественно объясняются, если предположить, что измеряемые в [176] значительные силы являются не модулем сдвига жидкости в плёнке, а силами межкристаллитного взаимодействия между кристаллом-подложкой и накладкой поверх плёнки, подобные нашим ориентирующим взаимодействиям. Они сохранятся, очевидно, если вообще убрать плёнку.
Как показывает опыт, тщательный обзор литературы может намного увеличить примеры таких взаимодействий. Но уже приведенная совокупность собранных данных достаточно ясно указывает на существование ориентирующих, поворачивающих взаимодействий между кристалликами на микронных расстояниях; такие взаимодействия способствуют объединению частиц в нити, "полимерные цепи", "решетки", слоистые структуры.