1.2.1. Прочность и дальний порядок

Прочность кристаллов издавна связывали с их формой правильных многогранников - с огранкой. Согласно П. Криньону (1723-1789), прочность связана с тем, что "каждая молекула кубического тела есть куб, ромбоэдрическое тело составлено из ромбов, и так все прочие" [17]; перегруппировки молекул в виде многогранников затруднены, что и обеспечивает прочность. Криньон исследовал множество разбитых пушечных ядер, нашел в них столбчатые кристаллы и сделал вывод, что, казалось бы, анизотропные твердые тела являются на самом деле поликристаллическими. С появлением рентгенографии прочность стали связывать с дальним порядком. Правда, у жидких кристаллов дальний порядок появляется без прочности, а у стекол - прочность без дальнего порядка. Чтобы обойти это затруднение, стекла иногда называют не твердыми телами, но переохлаждёнными жидкостями, хотя их твердость часто выше, чем у соответствующих кристаллических веществ. Другой путь преодоления (или обхода) этой трудности дает микрокристаллитная теория стекол, предполагающая существование в них микрокристалликов [30]. С усовершенствованием техники переохлаждения и нагрева жидкостей становится ясно, что почти каждую жидкость можно, избегая кристаллизацию, "провести" через все состояния от критической температуры до точки стеклования, то есть от плотного газа до состояния твердого стекла. На этом интервале все жидкости дают довольно единообразную непрерывную кривую нарастания вязкости длиною примерно16 порядков величины, по которой можно проследить затвердевание и появление различных свойств твердого тела значительно подробнее и детальнее, чем по скачку кинетических свойств в кристаллизации. Правда, в промежуточных состояниях некоторые жидкости малоустойчивы и могут закристаллизоваться, например, за 10^-3 с, однако это не имеет большого значения для обсуждаемых вопросов. В околокритических состояниях (Т  Ткр, Р  Ркр) кинетические свойства привлекают внимание ещё со времён Ван-дер-Ваальса; они поддаются систематизации и обобщению на основе концепции соответственных состояний и в приведенных координатах удовлетворительно укладываются на единые графики (например, [60]). Не удается надёжно выявить существенные отклонения кинетических свойств от формул простой жидкости, то есть от традиционной молекулярной модели, в зависимости от формы частиц и характера связи; с этой точки зрения в околокритических состояниях все жидкости простые. При определенном понижении температуры (при Т = Тп) вязкость каждой жидкости начинает заметно превышать значения простой жидкости, и к точке стеклования это превышение достигает примерно 15 порядков величины; ниже Тп все жидкости непростые. Раньше считали, что есть простые "по природе" жидкости с малой вязкостью, подчиняющиеся формулам теории вследствие сферичности частиц и их полей взаимодействия; образцом таких жидкостей часто считали аргон. Имеются также непростые высоковязкие жидкости, например, силикаты, вязкость которых повышена вследствие сложной формы частиц, а также вследствие ковалентных и направленных взаимодействий. Теперь становится ясно, что любую жидкость можно получить в состоянии с любой вязкостью от примерно10^-4 Па*c в околокритическом состоянии, 10^-3 в состоянии плотной перегретой простой жидкости и до 10¹² Па*c в точке стеклования. Нет жидкостей, "по природе" маловязких и простых или высоковязких и непростых. Разные жидкости имеют достаточно единообразные полные кривые вязкость-температура от Ткр до Тст длиною примерно 16 порядков величины. Установившееся мнение относительно того, является ли жидкость маловязкой или высоковязкой, простой или непростой, связано с тем, какой именно участок полной кривой -Т оказался доступен и удобен для измерений и, соответственно, хорошо изучен. По мере исследования различных жидкостей выявлялись расхождения их с традиционной теорией (практически - с теорией простых жидкостей), и их относили к числу систем со слишком сложными взаимодействиями, непригодными для теоретического описания. В традиционной модели вязкость должна быть малой, например, 10^-4 Па*с, поэтому высоковязкие жидкости, такие, как силикатные расплавы, смолы, а также явления стеклования стали считаться "непоказательными", "ненормальными", "нетипичными", "нехарактерными" и др. Далее, при более точных расчетах и вязкость воды оказывается чрезмерно большой, и ее, вместе с основными органическими жидкостями, также отнесли к числу систем, слишком сложных для теоретического описания, из-за несферичности, полярности молекул и водородных связей и др.; переходные металлы, дающие аномалии вязкости, были "забракованы" как вещества, имеющие, по-видимому, большую долю ковалентного и направленного взаимодействия и др. В настоящее время распространено мнение, что "строгая" теория должна заниматься почти исключительно аргоном и, возможно, ещё несколькими "хорошими" металлами, которые дадут хорошее совпадение экспериментальных данных с расчетными. Подобный "подбор" опытных данных под господствующую идеологию происходит и в других областях исследования, обычно неосознанно. "Атомом водорода" теории затвердевания считается в настоящее время кристаллизация аргона; жидкий аргон считается наиболее простой жидкостью, и "простейшее твердое тело - это, по-видимому, кристаллический аргон, атомы которого связаны ван-дер-ваальсовыми силами ..." (Займан). Отсюда - международные программы изучения аргона и др. Но основное его "преимущество" состоит, видимо, лишь в том, что у него изучены лишь "простые" состояния с малой вязкостью; труднодоступны, и поэтому не изучены более вязкие состояния. Теперь, с развитием техники стеклования жидкостей, с получением металлических стёкол, становится ясно, что и аргон, и "хорошие" металлы могут быть застеклованы, получены в вязком и в высоковязком состояниях, данные которых резко расходятся с формулами простой жидкости. Расхождения с теорией в кристаллическом состоянии качественно такие же, как и у других веществ (например, 10-20 порядков величины). Когда будет изучена полная кривая вязкость - температура для жидкого аргона длиной 16 порядков величины, то, очевидно, она окажется качественно такой же, как у воды, стеклуемых металлов, силикатов и др. Удобный для измерений интервал между температурами кипения (87,2К) и плавления (83,7К) у аргона очень мал - лишь 3,5К. Тем не менее к температуре плавления жидкий аргон уже становится весьма "непростым"; по оценке [7], его вязкость здесь повышена уже в 2,5 раза по сравнению с простой жидкостью, а температурный коэффициент вязкости - в 1,5 раза. Поэтому по экспериментальным данным расхождения данных аргона с традиционной теорией в целом окажутся, видимо, не меньше, чем, например, у силикатных расплавов, и аргон не имеет особенных преимуществ как "очень простое" вещество.