- •Глава 1. (введение). “кризис” кинетической теории. Необходимое изменение традиционной молекулярной модели. История и состояние вопроса
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Отсутствие затвердевания в традиционной модели. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •Глава 3. Квазикристаллические свойства жидкостей.
- •1.1.1. В традиционной модели нет затвердевания
- •1.1.3. Затвердевание как следствие нарастания атомарных квантовых эффектов
- •1.1.5. История вопроса об отсутствии затвердевания
- •1.1.6. Соотношение теории и опыта. Психологические аспекты
- •1.1.7. Общая физическая причина обсуждаемых дискуссий
- •1.1.8. Квазикристаллические свойства жидкости
- •1.2. Феноменологическое описание свойств жидкости и твердого тела, представление о их противоположности.
- •1.2.1. Прочность и дальний порядок
- •1.2.2. Формирование традиционной молекулярной модели жидкости и затвердевания
- •1.2.3. Успехи кинетической теории на основе традиционной модели
- •1.2.4. Современный вид традиционной модели
- •1.2.5. Аналитические оценки кинетических свойств
- •1.2.6.Выявление неадекватности модели. Анализ прочности на атомарном уровне
- •1.2.7.Структурный подход к плавлению
- •1.2.8. Энергии активации
- •1.2.9. Нарастание трудностей в истолковании фазовых переходов
- •1.2.10. Признаки застоя в молекулярной теории кинетических свойств
- •1.3. Заключение
- •1.3.1. Мировоззренческий характер традиционных взглядов. Влияние философии
- •Традиционная модель и философия
- •Традиционная модель и философия
- •Кризисы в разных областях исследования
- •1.3.2. О химической форме движения материи
- •1.3.3. Ориентировочные оценки и строгие методы. Математизация исследований
- •1.3.4.Математизация исследований. Вытеснение
- •1.3.5. Приближённые оценки
- •1.4. Заключение к главе 1
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.1 Прямое моделирование процессов переноса. Отсутствие затвердевания в традиционной модели
- •2.1.1.Затвердевание как скачок кинетических свойств
- •2.1.2. Прямое компьютерное моделирование вязкого или пластического течения и ионного электропереноса
- •2.1.3. Течение в модели при температурах около абсолютного нуля
- •2.1.4. Релаксация механических напряжений. Деформация постоянной силой
- •2.2. Обсуждение результатов моделирования
- •2.2.1.Температурная зависимость кинетических свойств
- •2.2.2. Влияние вида парного потенциала
- •2.2.3. Молекулярный механизм пластической деформации или вязкого течения
- •2.2.4. Молекулярный механизм течения около абсолютного нуля
- •2.3. Кристаллизация. Устойчивость
- •2.3.1. Моделирование кристаллизации
- •2.3.2. Устойчивость решеток и сеток
- •2.3.3. Определение мягких мод в компьютерном эксперименте
- •2.4. Состояние вопроса об отсутствии затвердевания
- •2.4.1. Литературные данные
- •2.4.2. Расхождение традиционной модели с действительностью по дальнему порядку и размытости фазовых переходов
- •2.5. Затвердевание как переход в квантовую область. Подбор потенциала для стабилизирующих структуру эффектов
- •2.5.1. Затвердевание приходится на температуры перехода из классической области в квантовую
- •2.5.2. Подобие затвердевания и перехода к сверхтекучести
- •2.5.3. Диаграммы состояния других веществ в области около абсолютного нуля
- •2.5.4. Подбор поправки к потенциалу для выражения эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.5.5. Влияние направленности и ковалентности связи
- •2.5.6. Другие свойства твердых тел, не объясняющиеся в рамках традиционной модели
- •2.6. Заключение к гЛаве 2. Состояние вопроса
- •Глава 3. Квазикристалличекие свойства жидкостей
- •3.1. Традиционная модель и квазикристаллические свойства. Состояние вопроса
- •3.1.1. Введение
- •3.2. Модуль сдвига и предел прочности жидкости
- •3.2.1. Экспериментальная часть
- •3.2.2. Обсуждение результатов. Состояние вопроса
- •3.2.3. Последействие
- •3.3. Особенности на политермах и структурные перестройки в жидкости
- •3.3.1. Превращение в жидком железе около 1640 oС
- •3.3.2. Превращения в силикатных расплавах
- •3.3.3. Политермы вязкости воды
- •3.3.4. Дифференциальные координаты
- •3.4. О дальнем порядке в жидкости
- •3.4.1. Экспериментальные данные
- •3.4.2. Огранка
- •3.4.3. Сопоставление с традиционным подходом. Состояние вопроса
- •3.5. Осцилляции
- •3. 6. Квазикристаллические свойства жидкости и генерация турбулентных пульсаций в гидродинамическом потоке. Состояние вопроса
- •3.6.1. Введение
- •3.6.2. История вопроса (по работам [12, 53, 133, 134])
- •3.6.3. Механизм генерации пульсаций в потоке при твердоподобном сопротивлении течению
- •3.6.4. Сопоставление с известными примерами генерации колебаний.
- •3.6.5. Концентрация течения в отдельных плоскостях
- •3.6.6. Образование вихрей
- •3.6.7. Объемная и поверхностная турбулизация
- •3.6.8. Резюме к параграфу 3.6
- •Глава 4. Зернистая, или блоковая, структура реальной жидкости
- •4.1. Блоки и размытость фазовых переходов
- •4.1.1. Температурный интервал размытия т переходов
- •4.1.2. Экспериментальные данные [28, 30]
- •4.1.3. Оценка величины "кванта превращения" при других переходах
- •4.1.4. Размытость "концентрационных фазовых переходов"
- •4.1.5. "Надмолекулярный" характер соединений в твердом теле
- •4.1.6. Устойчивость соединений. Выделение химического и структурного слагаемых в энергии взаимодействия
- •4.2. Неоднородность течения реальной жидкости. Зернистая структура и соотношение коэффициентов вязкости и диффузии
- •4.2.1. Неоднородность течения
- •4.2.2. Оценка размеров "блоков течения" в жидкости
- •4.3. Наследование зернистой структуры при плавлении и кристаллизации
- •4.3.1."Наследственность"
- •4.3.2. Потоковая обработка
- •4.3.3. Термовременная обработка жидкого металла (тво) [24, 25]
- •4.3.4. Зародышеобразование и кинетика кристаллизации
- •4.3.5. Микронеоднородность эвтектических расплавов
- •4.3.6. Влияние слабых полей. Ультразвуковая обработка
- •4.3.7. Жидкий кристалл
- •4.3.8. Зависимость свойств поликристалла от размера зерна. Сверхпластичность. Дисперсионное упрочнение
- •4.4.9. Микрокристаллитная и коллоидная модель стекла
- •4.3.10. Состояние вопроса
- •4.4. Заключение к главе 4
- •Глава 5. Структурные дальнодействия и поверхностные явления
- •5.1. Дальнодействия в пленках и коллоидах
- •5.1.1. Дальнодействия в модели
- •5.1.2. Опытные данные по пленкам
- •5.1.3. Вязкие коллоиды и гели
- •5.1.4. Обсуждение опытных данных. Состояние вопроса
- •5.2. Дальнодействия в твердом состоянии
- •5.2.1. Масштабный фактор прочности
- •5.2.3. Дисперсионное упрочнение
- •5.2.4. О морфологии включений, фаз эвтектики, растущих кристаллов
- •5.2.5. Эффект ребиндера
- •5.2.6. Ориентирующие взаимодействия кристаллов
- •5.3. Выделение вклада дальнодействий в поверхностном натяжении
- •5.3.1. Дальнодействия, толстые пленки и их вклад в поверхностное натяжение
- •5.3.2. Термодинамические функции взаимодействия
- •5.3.3. Энтропия взаимодействия и оценки плотности упаковки, степени квантовости
- •5.3.4. Модель разорванных связей
- •5. 3. 5. Электронные теории поверхностного натяжения
- •5. 3. 6. Уточнение формулы для поверхностного натяжения чистых жидкостей
- •5.3.7.Поверхностное натяжение растворов
- •5.3.8.Аномально высокая поверхностная активность
- •5.3.9. Межфазное натяжение
- •5.3.10.Выделение вклада структурных дальнодействий и толстых пленок в поверхностное натяжение. Граница кристалл-жидкость в однокомпонентной системе
- •5.3.11. Граница кристалл-газ. Межзеренные границы
- •5.3.12. Зависимость температуры кристаллизации от размера капельки
- •5.3.13. Решетка и огранка малых частиц
- •5.4. Спекание и смачивание. Роль структурных дальнодействий и толстых пленок
- •5.4.1. Кинетический акт в традиционной модели
- •5.4.2. Кинетический акт спекания и смачивания в предлагаемой модели. Трение
- •5.4.3. Опытные данные по скорости самого акта спекания (кинетического звена)
- •5.4.4. Кинетическое сопротивление растеканию
- •5.4.5. Транспортное сопротивление спеканию и смачиванию.
- •5.5. Поверхностные свойства и дальнодействующие структурные
- •Глава 6. Корреляция параметров затвердевания и стабильности структуры с приведенной температурой и с мерой квантовости.
- •6.2.Превращения в начале и конце интервала затвердевания.
- •6.2.1. Начало интервала затвердевания или переход от состояния простой жидкости к состоянию реальной (затвердевающей) жидкости.
- •6.2.2. Конец интервала затвердевания.
- •6.2.3. "Точка стеклования" кристаллических веществ.
- •6.3.Общая сxема изменения кинетических свойств.
- •6.3.1. Общая схема изменения кинетических свойств при стекловании и кристаллизации.
- •6.3.2. Общий вид и истолкование политерм вязкости. Состояние вопроса.
- •6.3.3. Описание затвердевания в терминах вязкости и прочности. O качественном различии жидкости и твердого тела.
- •6.3.4. Тепловой эффект, сопровождающий повышение вязкости.
- •6.3.5. Химические классы жидкостей и стадии затвердевания.
- •6.4. Влияние атомарных квантовых эффектов.
- •6.4.1. Затвердевание и “степень квантовости”.
- •6. 4. 2. Влияние квантового параметра на tемпературу плавления.
- •6.5. Аналогичные закономерности для скорости химических реакций.
- •6.5.1. Подобие закономерностей для стабильности межмолекулярной и внутримолекулярной структуры. Постановка вопроса.
- •6.5.2. Зависимость стабильности внутримолекулярной структуры и “степени молекулярности” от квантового параметра.
- •6.5.3. Переходы от молекулярной формы к атомарной. Стёкла как промежуточные состояния.
- •6.5.4.Размягчение внутримолекулярной структуры при нагреве. Температурная зависимость энергий активации химических реакций.
- •6.5.5.Другие закономерности. Усреднение степени молекулярности компонентов раствора и катализ.
- •6.5.6. Перераспределение суммарной стабильности между внутри- и межмолекулярной структурой.
- •6.5.7. Перераспределение жесткости структуры и термодинамические характеристики плавления молекулярных веществ.
- •6.5.8.Простая атомарная многокомпонентная жидкость.
- •6.6. Заключение. Состояние вопроса.
- •6.6.1. Основные результаты.
- •7. Резюме.
- •Часть 2. - м.: Металлургиздат, 1966, 720 с.
5.2.4. О морфологии включений, фаз эвтектики, растущих кристаллов
Диспергированная фаза как в коллоидах, студнях, так и в дисперсно-упрочнённых сплавах часто образует сложные ажурные "прихотливые" структуры. Так, различают розеточные, а также кустовые выделения. Графит в чугуне может формировать колонии, напоминающие кусты с тонкими ветвями, толщина которых уменьшается, а разветвлённость увеличивается с переохлаждением. Длина таких колоний может достигать 1 мм. При определённых режимах кристаллизации стали разрастаются многократно разветвлённые дендриты, разветвлённость которых также нарастает с переохлаждением. Очевидно, такие разветвленные структуры являются аналогами нитяных каркасов студней. Так, в водном студне V2O5 узлы нитяного каркаса напоминают кусты графита в чугуне, а нити - тонкие ветви графита и т.д. В геллертах, студнях BaSO4 и др. сами твёрдые частицы глобулярные, однако они также выстраиваются в цепочки, образуют каркас, узлы и др. [120].
Сравнительно небольшие изменения условий кристаллизации и предыстории расплава приводят к появлению множества разновидностей структур многофазных сплавов, отличающихся "морфологией" включений, их размером, формами, фазовым составом, вариантами сочетаний с зёрнами основного металла.
Большое разнообразие структур дают эвтектики [174]. Здесь выделяются "ведущая" и "ведомая" фазы, приблизительно соответствующие дисперсионной среде и дисперсной фазе коллоидов. При определенных условиях эти фазы могут меняться ролями. Ведомая фаза может давать включения в ведущей в виде глобул, игл, пластин и др. В слоистых или пластинчатых эвтектиках образуется структура чередующихся слоев двух фаз.
Морфология включений в эвтектиках и в диспесно-упрочненных сплавах часто "наследственно" передается через жидкую фазу при переплавке: из пластинчатой или глобулярной эвтектики переплавкой вновь получают соответственно пластинчатую и глобулярную эвтектику; переплавляя чугун с кустистыми выделениями углерода, снова получают подобные выделения.
Подобные закономерности наблюдаются и при свободном росте однофазных кристаллов, причем они проявляются более ясно, если растущие кристаллы не сталкиваются и не деформируют друг друга. Так, изменение температуры стали перед кристаллизацией на 10-15 градусов может вызывать переход от мелкокристаллической кристаллизации к развитию дендритов. Дендриты могут выбрасывать или не выбрасывать боковые ветви второго, затем третьего порядка и др. При увеличенном переохлаждении боковые ветви выбрасываются чаще, с меньшим расстоянием между ними, которое в пределе приближается к 10 - 100 мкм, [30] то есть к величине коллоидного параметра L.
При кристаллизации из растворов небольшое изменение условий приводит к тому, что получаются, например, игольчатые или же пластинчатые кристаллы вместо глобулярных или кристаллов с правильной равновесной огранкой. Всесторонний рост может смениться ростом по одной оси или ростом террасами; распространенная высота террас - от микрона и меньше.
Очень сложные прихотливые картины распределения возникающих микрокристалликов получаются при декорировании поверхности большого кристалла (Давно привлекают внимание подобные сложные закономерности, проявляющиеся при образовании морозных узоров на стекле или другой поверхности. ).
Выявлено много качественно различных структурных разновидностей снежинок [154].
В петрографии накоплено много подобных закономерностей, определяющих тип, размер, правильность, дефектность получающихся кристаллов.
Аналогичные тенденции проявляются в тонких порошках; малые крупинки, взвешенные в воздухе, склонны образовывать структуры, подобные нитяному каркасу студня: "паутины", "бахромы" и др. В плотных порошках крупинки проявляют тенденцию принимать определенную относительную ориентацию, объединяться в флокулы. Наблюдаются процессы объединения частиц в сухом порошке, напоминающие коагуляцию в коллоидах.
Коллоидный параметр L является предельным размером для многих обычных методов воздействия на порошки (как и на размер зерна в сплаве). Так, невозможно раздробить или размолоть твёрдое вещество до частиц менее L одними лишь механическими воздействиями, без химических; порошки мельче L невозможно просеивать, разделять, классифицировать обычными методами, отфильтровывать из взвеси и др. При достаточно тонком измельчении порошок приобретает некоторую прочность, растет его угол естественного откоса, проявляется склонность к слипанию в комки; из достаточно тонких порошков можно "лепить фигурки", не требующие высокой прочности. При этих размерах крупинки порошка отчасти ведут себя уже как молекулы или "надмолекулы", которые не поддаются обычным чисто механическим воздействиям без химических.
Нити, кустистые и ветвистые выделения второй фазы, дендриты с интенсивным ветвлением и другие обсуждаемые включения имеют сильно развитую поверхность и являются, по традиционным представлениям, весьма неравновесными образованиями. Нетрудно рассчитать скорость и время Tn перехода малого кристалла, куста, нити и др. к равновесной огранке в результате диффузионного процесса. Однако каркасы, кусты, пластинчатые структуры, подобные эвтектикам, и др. существуют намного большее время, чем Tn ; они самопроизвольно образуются и достаточно стабильны. Есть, очевидно, не только кинетические, но и какие-то термодинамические факторы, увеличивающие стабильность таких образований.
Множество подобных закономерностей являются совершенно тривиальными, привычными для специалистов по порошковой металлургии, петрографов, металловедов, исследователей студней. Но обычно остается неосознанной общность закономерностей в этих областях, близость характерных размеров каждого явления к коллоидному параметру.
Перечисленные закономерности, тривиальные для практиков, являются, однако, весьма необычными с точки зрения молекулярной модели жидкости и кристалла. Практически мы ещё не приступили к анализу подобных закономерностей на уровне молекулярных моделей. Имеются, например, ряд концепций, объясняющих ветвление дендритов распределением концентраций компонентов в окружающей среде, накоплением внутренних напряжений в дендрите, анализом устойчивости фронта кристаллизации, и др. Но, видимо, это не более чем сугубо предварительные "посильные" пояснения. Достаточно очевидно, что последовательная работа с традиционными молекулярными моделями жидкости и кристалла не подтвердит такие закономерности; ясно, что ничего подобного не удастся получить при компьютерном моделировании кристаллизации в системе с обычными взаимодействиями. Чтобы получить в модели нечто подобное, нужны дальнодействия с радиусом порядка коллоидного параметра; очевидно, потребуются еще специальные допущения о геометрии сетки узлов притяжения Fст.