- •Глава 1. (введение). “кризис” кинетической теории. Необходимое изменение традиционной молекулярной модели. История и состояние вопроса
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Отсутствие затвердевания в традиционной модели. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •Глава 3. Квазикристаллические свойства жидкостей.
- •1.1.1. В традиционной модели нет затвердевания
- •1.1.3. Затвердевание как следствие нарастания атомарных квантовых эффектов
- •1.1.5. История вопроса об отсутствии затвердевания
- •1.1.6. Соотношение теории и опыта. Психологические аспекты
- •1.1.7. Общая физическая причина обсуждаемых дискуссий
- •1.1.8. Квазикристаллические свойства жидкости
- •1.2. Феноменологическое описание свойств жидкости и твердого тела, представление о их противоположности.
- •1.2.1. Прочность и дальний порядок
- •1.2.2. Формирование традиционной молекулярной модели жидкости и затвердевания
- •1.2.3. Успехи кинетической теории на основе традиционной модели
- •1.2.4. Современный вид традиционной модели
- •1.2.5. Аналитические оценки кинетических свойств
- •1.2.6.Выявление неадекватности модели. Анализ прочности на атомарном уровне
- •1.2.7.Структурный подход к плавлению
- •1.2.8. Энергии активации
- •1.2.9. Нарастание трудностей в истолковании фазовых переходов
- •1.2.10. Признаки застоя в молекулярной теории кинетических свойств
- •1.3. Заключение
- •1.3.1. Мировоззренческий характер традиционных взглядов. Влияние философии
- •Традиционная модель и философия
- •Традиционная модель и философия
- •Кризисы в разных областях исследования
- •1.3.2. О химической форме движения материи
- •1.3.3. Ориентировочные оценки и строгие методы. Математизация исследований
- •1.3.4.Математизация исследований. Вытеснение
- •1.3.5. Приближённые оценки
- •1.4. Заключение к главе 1
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.1 Прямое моделирование процессов переноса. Отсутствие затвердевания в традиционной модели
- •2.1.1.Затвердевание как скачок кинетических свойств
- •2.1.2. Прямое компьютерное моделирование вязкого или пластического течения и ионного электропереноса
- •2.1.3. Течение в модели при температурах около абсолютного нуля
- •2.1.4. Релаксация механических напряжений. Деформация постоянной силой
- •2.2. Обсуждение результатов моделирования
- •2.2.1.Температурная зависимость кинетических свойств
- •2.2.2. Влияние вида парного потенциала
- •2.2.3. Молекулярный механизм пластической деформации или вязкого течения
- •2.2.4. Молекулярный механизм течения около абсолютного нуля
- •2.3. Кристаллизация. Устойчивость
- •2.3.1. Моделирование кристаллизации
- •2.3.2. Устойчивость решеток и сеток
- •2.3.3. Определение мягких мод в компьютерном эксперименте
- •2.4. Состояние вопроса об отсутствии затвердевания
- •2.4.1. Литературные данные
- •2.4.2. Расхождение традиционной модели с действительностью по дальнему порядку и размытости фазовых переходов
- •2.5. Затвердевание как переход в квантовую область. Подбор потенциала для стабилизирующих структуру эффектов
- •2.5.1. Затвердевание приходится на температуры перехода из классической области в квантовую
- •2.5.2. Подобие затвердевания и перехода к сверхтекучести
- •2.5.3. Диаграммы состояния других веществ в области около абсолютного нуля
- •2.5.4. Подбор поправки к потенциалу для выражения эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.5.5. Влияние направленности и ковалентности связи
- •2.5.6. Другие свойства твердых тел, не объясняющиеся в рамках традиционной модели
- •2.6. Заключение к гЛаве 2. Состояние вопроса
- •Глава 3. Квазикристалличекие свойства жидкостей
- •3.1. Традиционная модель и квазикристаллические свойства. Состояние вопроса
- •3.1.1. Введение
- •3.2. Модуль сдвига и предел прочности жидкости
- •3.2.1. Экспериментальная часть
- •3.2.2. Обсуждение результатов. Состояние вопроса
- •3.2.3. Последействие
- •3.3. Особенности на политермах и структурные перестройки в жидкости
- •3.3.1. Превращение в жидком железе около 1640 oС
- •3.3.2. Превращения в силикатных расплавах
- •3.3.3. Политермы вязкости воды
- •3.3.4. Дифференциальные координаты
- •3.4. О дальнем порядке в жидкости
- •3.4.1. Экспериментальные данные
- •3.4.2. Огранка
- •3.4.3. Сопоставление с традиционным подходом. Состояние вопроса
- •3.5. Осцилляции
- •3. 6. Квазикристаллические свойства жидкости и генерация турбулентных пульсаций в гидродинамическом потоке. Состояние вопроса
- •3.6.1. Введение
- •3.6.2. История вопроса (по работам [12, 53, 133, 134])
- •3.6.3. Механизм генерации пульсаций в потоке при твердоподобном сопротивлении течению
- •3.6.4. Сопоставление с известными примерами генерации колебаний.
- •3.6.5. Концентрация течения в отдельных плоскостях
- •3.6.6. Образование вихрей
- •3.6.7. Объемная и поверхностная турбулизация
- •3.6.8. Резюме к параграфу 3.6
- •Глава 4. Зернистая, или блоковая, структура реальной жидкости
- •4.1. Блоки и размытость фазовых переходов
- •4.1.1. Температурный интервал размытия т переходов
- •4.1.2. Экспериментальные данные [28, 30]
- •4.1.3. Оценка величины "кванта превращения" при других переходах
- •4.1.4. Размытость "концентрационных фазовых переходов"
- •4.1.5. "Надмолекулярный" характер соединений в твердом теле
- •4.1.6. Устойчивость соединений. Выделение химического и структурного слагаемых в энергии взаимодействия
- •4.2. Неоднородность течения реальной жидкости. Зернистая структура и соотношение коэффициентов вязкости и диффузии
- •4.2.1. Неоднородность течения
- •4.2.2. Оценка размеров "блоков течения" в жидкости
- •4.3. Наследование зернистой структуры при плавлении и кристаллизации
- •4.3.1."Наследственность"
- •4.3.2. Потоковая обработка
- •4.3.3. Термовременная обработка жидкого металла (тво) [24, 25]
- •4.3.4. Зародышеобразование и кинетика кристаллизации
- •4.3.5. Микронеоднородность эвтектических расплавов
- •4.3.6. Влияние слабых полей. Ультразвуковая обработка
- •4.3.7. Жидкий кристалл
- •4.3.8. Зависимость свойств поликристалла от размера зерна. Сверхпластичность. Дисперсионное упрочнение
- •4.4.9. Микрокристаллитная и коллоидная модель стекла
- •4.3.10. Состояние вопроса
- •4.4. Заключение к главе 4
- •Глава 5. Структурные дальнодействия и поверхностные явления
- •5.1. Дальнодействия в пленках и коллоидах
- •5.1.1. Дальнодействия в модели
- •5.1.2. Опытные данные по пленкам
- •5.1.3. Вязкие коллоиды и гели
- •5.1.4. Обсуждение опытных данных. Состояние вопроса
- •5.2. Дальнодействия в твердом состоянии
- •5.2.1. Масштабный фактор прочности
- •5.2.3. Дисперсионное упрочнение
- •5.2.4. О морфологии включений, фаз эвтектики, растущих кристаллов
- •5.2.5. Эффект ребиндера
- •5.2.6. Ориентирующие взаимодействия кристаллов
- •5.3. Выделение вклада дальнодействий в поверхностном натяжении
- •5.3.1. Дальнодействия, толстые пленки и их вклад в поверхностное натяжение
- •5.3.2. Термодинамические функции взаимодействия
- •5.3.3. Энтропия взаимодействия и оценки плотности упаковки, степени квантовости
- •5.3.4. Модель разорванных связей
- •5. 3. 5. Электронные теории поверхностного натяжения
- •5. 3. 6. Уточнение формулы для поверхностного натяжения чистых жидкостей
- •5.3.7.Поверхностное натяжение растворов
- •5.3.8.Аномально высокая поверхностная активность
- •5.3.9. Межфазное натяжение
- •5.3.10.Выделение вклада структурных дальнодействий и толстых пленок в поверхностное натяжение. Граница кристалл-жидкость в однокомпонентной системе
- •5.3.11. Граница кристалл-газ. Межзеренные границы
- •5.3.12. Зависимость температуры кристаллизации от размера капельки
- •5.3.13. Решетка и огранка малых частиц
- •5.4. Спекание и смачивание. Роль структурных дальнодействий и толстых пленок
- •5.4.1. Кинетический акт в традиционной модели
- •5.4.2. Кинетический акт спекания и смачивания в предлагаемой модели. Трение
- •5.4.3. Опытные данные по скорости самого акта спекания (кинетического звена)
- •5.4.4. Кинетическое сопротивление растеканию
- •5.4.5. Транспортное сопротивление спеканию и смачиванию.
- •5.5. Поверхностные свойства и дальнодействующие структурные
- •Глава 6. Корреляция параметров затвердевания и стабильности структуры с приведенной температурой и с мерой квантовости.
- •6.2.Превращения в начале и конце интервала затвердевания.
- •6.2.1. Начало интервала затвердевания или переход от состояния простой жидкости к состоянию реальной (затвердевающей) жидкости.
- •6.2.2. Конец интервала затвердевания.
- •6.2.3. "Точка стеклования" кристаллических веществ.
- •6.3.Общая сxема изменения кинетических свойств.
- •6.3.1. Общая схема изменения кинетических свойств при стекловании и кристаллизации.
- •6.3.2. Общий вид и истолкование политерм вязкости. Состояние вопроса.
- •6.3.3. Описание затвердевания в терминах вязкости и прочности. O качественном различии жидкости и твердого тела.
- •6.3.4. Тепловой эффект, сопровождающий повышение вязкости.
- •6.3.5. Химические классы жидкостей и стадии затвердевания.
- •6.4. Влияние атомарных квантовых эффектов.
- •6.4.1. Затвердевание и “степень квантовости”.
- •6. 4. 2. Влияние квантового параметра на tемпературу плавления.
- •6.5. Аналогичные закономерности для скорости химических реакций.
- •6.5.1. Подобие закономерностей для стабильности межмолекулярной и внутримолекулярной структуры. Постановка вопроса.
- •6.5.2. Зависимость стабильности внутримолекулярной структуры и “степени молекулярности” от квантового параметра.
- •6.5.3. Переходы от молекулярной формы к атомарной. Стёкла как промежуточные состояния.
- •6.5.4.Размягчение внутримолекулярной структуры при нагреве. Температурная зависимость энергий активации химических реакций.
- •6.5.5.Другие закономерности. Усреднение степени молекулярности компонентов раствора и катализ.
- •6.5.6. Перераспределение суммарной стабильности между внутри- и межмолекулярной структурой.
- •6.5.7. Перераспределение жесткости структуры и термодинамические характеристики плавления молекулярных веществ.
- •6.5.8.Простая атомарная многокомпонентная жидкость.
- •6.6. Заключение. Состояние вопроса.
- •6.6.1. Основные результаты.
- •7. Резюме.
- •Часть 2. - м.: Металлургиздат, 1966, 720 с.
5.1.4. Обсуждение опытных данных. Состояние вопроса
В целом совокупность имеющихся опытных данных вполне однозначно свидетельствует о том, что вязкость жидкости в пленках часто повышена уже на расстоянии порядка 1 мкм от поверхности твердого тела; соответственно приближаются к "твердотельным" значениям и другие кинетические свойства жидкости. Подобные слои образуются и вокруг твердых частиц, взвешенных в жидкости. В коллоиде вся масса жидкости состоит из таких перекрывающихся слоев, поэтому вязкость коллоида может намного превышать вязкость соответствующей взвеси.
Но если эксперимент ясно свидетельствует о существовании толстых микронных пленок, то в традиционной модели с обычными взаимодействиями возможны лишь тонкие наноплёнки с особыми свойствами, практически адсорбционные слои, часто мономолекулярные; их толщина на 3 - 4 порядка величины меньше по сравнению с экспериментальными значениями. Руководствуясь традиционной теорией в этом вопросе (как и в предыдущих), мы стараемся объяснить явление на основе такой молекулярной модели, в которой оно невозможно.
Как и в других областях исследования, это противоречие традиционной теории с опытом чаще всего остаётся незамеченным. В других случаях противоречие осознаётся, и строятся объяснения, смягчающие, сглаживающие выявляющееся противоречие. По этим вопросам также возникали ожесточенные дискуссии, выдвигались требования дезавуировать определенные статьи и целые книги [26, 167], например, об образовании в капиллярах особой полиморфной модификации воды [167]. От исследователей, обобщающих опытные данные о дальнодействиях, требовали даже "отречься" от некоторых публикаций. Но внимание сосредоточивалось на неточностях отдельных групп экспериментов и их истолкований; не выявлялось основное и коренное противоречие традиционной теории со всем комплексом имеющихся опытных данных.
Повышение вязкости в пленках объясняли специфическими особенностями изученных классов веществ; в силикатных системах, естественно, ссылаются обычно на жесткие ковалентные кремнекислородные связи, образующие "каркас"; вязкость водных коллоидов объясняли полярностью молекул воды, которая приводит к их ориентации и cтруктуризации слоя. В ряде случаев предполагается "эстафетный механизм" передачи особых свойств от одного монослоя к другому. Так, считается, что внешний монослой воды, контактирующий с подложкой, ориентируется и упорядочивается электрическим полем подложки или же химическими, например, водородными связями; второй слой ориентируется электрическим полем первого, третий - второго, и так далее, вплоть до 10 000 слоя, лежащего на расстоянии нескольких микрон от границы. Проще всего проверить эти предположения с помощью компьютерного моделирования таких слоёв. Подобная проверка (например, [106]), как и следовало ожидать, даёт однозначный вывод: при такой "эстафетной" передаче порядок и информация об упорядочении быстро размывается и практически полностью теряется уже в первых нескольких монослоях. Далее, теперь мы знаем, что само по себе упорядочение неспособно значительно увеличить вязкость (глава 2). Жидкие кристаллы имеют весьма высокую степень упорядочения, однако у них обычная "жидкостная" вязкость.
В настоящее время круг исследованных коллоидов уже не ограничивается преимущественно водными системами; становится ясно, что толстые плёнки - явление общее; они выявляются практически при всех типах исследованных веществ, в частности, в упоминавшихся металлических системах.
Для объяснения дальнодействий иногда ссылаются на кулоновские взаимодействия заряженных частиц, энергия которых убывает всего лишь по первой степени расстояния: U = q1q2/r. Однако энергия взаимодействия пар зарядов (диполей) убывает уже по третьей степени расстояния, у четвёрок (квадруполей) - уже по пятой степени и т.д. Ряд Маделунга преобразовывают в знакопостоянный ряд, объединяя заряды в электронейтральные группы; после такого преобразования ряд сходится весьма быстро. На значительных расстояниях и для значительных масс вещества кулоновские взаимодействия убывают с расстоянием вследствие экранирования зарядов примерно столь же быстро, как и обычные химические связи. Поверхностное натяжение ионного расплава или кристалла оказывается даже на порядок величины меньше, чем при обычных связях [7].
Если исследователь глубоко чувствует как общий смысл всей совокупности опытных данных, так и требования традиционной теории, то нередко он занимает некоторую колеблющуюся и неопределенную позицию между противоположными требованиями теории и эксперимента. Так, согласно А.Адамсону [167], "...собраны данные, свидетельствующие о существовании дальнодействующих сил, или, другими словами, об образовании толстых поверхностных слоёв, структура которых отличается от структуры объёмной фазы. Многие так называемые доказательства являются косвенными и, следовательно, слабыми. Нельзя, конечно, надеяться, что такие данные, будучи собранными все вместе, могут служить достоверными аргументами. Тем не менее существование многих своеобразных явлений вызывает определённый интерес. К тому же некоторые эффекты, связанные с проявлениями дальнодействующих сил, как будто не вызывают сомнений..."
Видимо, это практически та же позиция, как и у исследователей металлических расплавов, считающих все доводы в пользу твердоподобных свойств расплава лишь косвенными , а соответствующие заключения лишь более или менее вероятными гипотезами до тех пор, пока не будет создана удовлетворительная молекулярная модель явления; однако такую модель невозможно построить на основе традиционных представлений.
Поэтому понятен тот факт, что по данным вопросам нет убедительной или общепринятой концепции, хотя теория коллоидов - обширная область исследований с давними традициями. Так, прочность студня часто объясняется прочностью его нитяного каркаса [120]. С этой точки зрения прочность студня имеет такую же природу, как и прочность комка волокон, например, шерсти или хлопка. Но нити каркаса могут быть очень тонкими, в пределе мономолекулярными, как в растворах полимеров; они не могут иметь заметной прочности на сжатие. В других вариантах прочность каркаса дополняется силами поверхностного натяжения на поверхностях образующихся или предполагаемых включений и др.
Отмеченные противоречия и трудности снимаются, если признать существование дальнодействий во всех вязких и твердых состояниях; без таких дальнодействий вообще не получается затвердевание в модели (глава 2).