- •Глава 1. (введение). “кризис” кинетической теории. Необходимое изменение традиционной молекулярной модели. История и состояние вопроса
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Отсутствие затвердевания в традиционной модели. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •Глава 3. Квазикристаллические свойства жидкостей.
- •1.1.1. В традиционной модели нет затвердевания
- •1.1.3. Затвердевание как следствие нарастания атомарных квантовых эффектов
- •1.1.5. История вопроса об отсутствии затвердевания
- •1.1.6. Соотношение теории и опыта. Психологические аспекты
- •1.1.7. Общая физическая причина обсуждаемых дискуссий
- •1.1.8. Квазикристаллические свойства жидкости
- •1.2. Феноменологическое описание свойств жидкости и твердого тела, представление о их противоположности.
- •1.2.1. Прочность и дальний порядок
- •1.2.2. Формирование традиционной молекулярной модели жидкости и затвердевания
- •1.2.3. Успехи кинетической теории на основе традиционной модели
- •1.2.4. Современный вид традиционной модели
- •1.2.5. Аналитические оценки кинетических свойств
- •1.2.6.Выявление неадекватности модели. Анализ прочности на атомарном уровне
- •1.2.7.Структурный подход к плавлению
- •1.2.8. Энергии активации
- •1.2.9. Нарастание трудностей в истолковании фазовых переходов
- •1.2.10. Признаки застоя в молекулярной теории кинетических свойств
- •1.3. Заключение
- •1.3.1. Мировоззренческий характер традиционных взглядов. Влияние философии
- •Традиционная модель и философия
- •Традиционная модель и философия
- •Кризисы в разных областях исследования
- •1.3.2. О химической форме движения материи
- •1.3.3. Ориентировочные оценки и строгие методы. Математизация исследований
- •1.3.4.Математизация исследований. Вытеснение
- •1.3.5. Приближённые оценки
- •1.4. Заключение к главе 1
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.1 Прямое моделирование процессов переноса. Отсутствие затвердевания в традиционной модели
- •2.1.1.Затвердевание как скачок кинетических свойств
- •2.1.2. Прямое компьютерное моделирование вязкого или пластического течения и ионного электропереноса
- •2.1.3. Течение в модели при температурах около абсолютного нуля
- •2.1.4. Релаксация механических напряжений. Деформация постоянной силой
- •2.2. Обсуждение результатов моделирования
- •2.2.1.Температурная зависимость кинетических свойств
- •2.2.2. Влияние вида парного потенциала
- •2.2.3. Молекулярный механизм пластической деформации или вязкого течения
- •2.2.4. Молекулярный механизм течения около абсолютного нуля
- •2.3. Кристаллизация. Устойчивость
- •2.3.1. Моделирование кристаллизации
- •2.3.2. Устойчивость решеток и сеток
- •2.3.3. Определение мягких мод в компьютерном эксперименте
- •2.4. Состояние вопроса об отсутствии затвердевания
- •2.4.1. Литературные данные
- •2.4.2. Расхождение традиционной модели с действительностью по дальнему порядку и размытости фазовых переходов
- •2.5. Затвердевание как переход в квантовую область. Подбор потенциала для стабилизирующих структуру эффектов
- •2.5.1. Затвердевание приходится на температуры перехода из классической области в квантовую
- •2.5.2. Подобие затвердевания и перехода к сверхтекучести
- •2.5.3. Диаграммы состояния других веществ в области около абсолютного нуля
- •2.5.4. Подбор поправки к потенциалу для выражения эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.5.5. Влияние направленности и ковалентности связи
- •2.5.6. Другие свойства твердых тел, не объясняющиеся в рамках традиционной модели
- •2.6. Заключение к гЛаве 2. Состояние вопроса
- •Глава 3. Квазикристалличекие свойства жидкостей
- •3.1. Традиционная модель и квазикристаллические свойства. Состояние вопроса
- •3.1.1. Введение
- •3.2. Модуль сдвига и предел прочности жидкости
- •3.2.1. Экспериментальная часть
- •3.2.2. Обсуждение результатов. Состояние вопроса
- •3.2.3. Последействие
- •3.3. Особенности на политермах и структурные перестройки в жидкости
- •3.3.1. Превращение в жидком железе около 1640 oС
- •3.3.2. Превращения в силикатных расплавах
- •3.3.3. Политермы вязкости воды
- •3.3.4. Дифференциальные координаты
- •3.4. О дальнем порядке в жидкости
- •3.4.1. Экспериментальные данные
- •3.4.2. Огранка
- •3.4.3. Сопоставление с традиционным подходом. Состояние вопроса
- •3.5. Осцилляции
- •3. 6. Квазикристаллические свойства жидкости и генерация турбулентных пульсаций в гидродинамическом потоке. Состояние вопроса
- •3.6.1. Введение
- •3.6.2. История вопроса (по работам [12, 53, 133, 134])
- •3.6.3. Механизм генерации пульсаций в потоке при твердоподобном сопротивлении течению
- •3.6.4. Сопоставление с известными примерами генерации колебаний.
- •3.6.5. Концентрация течения в отдельных плоскостях
- •3.6.6. Образование вихрей
- •3.6.7. Объемная и поверхностная турбулизация
- •3.6.8. Резюме к параграфу 3.6
- •Глава 4. Зернистая, или блоковая, структура реальной жидкости
- •4.1. Блоки и размытость фазовых переходов
- •4.1.1. Температурный интервал размытия т переходов
- •4.1.2. Экспериментальные данные [28, 30]
- •4.1.3. Оценка величины "кванта превращения" при других переходах
- •4.1.4. Размытость "концентрационных фазовых переходов"
- •4.1.5. "Надмолекулярный" характер соединений в твердом теле
- •4.1.6. Устойчивость соединений. Выделение химического и структурного слагаемых в энергии взаимодействия
- •4.2. Неоднородность течения реальной жидкости. Зернистая структура и соотношение коэффициентов вязкости и диффузии
- •4.2.1. Неоднородность течения
- •4.2.2. Оценка размеров "блоков течения" в жидкости
- •4.3. Наследование зернистой структуры при плавлении и кристаллизации
- •4.3.1."Наследственность"
- •4.3.2. Потоковая обработка
- •4.3.3. Термовременная обработка жидкого металла (тво) [24, 25]
- •4.3.4. Зародышеобразование и кинетика кристаллизации
- •4.3.5. Микронеоднородность эвтектических расплавов
- •4.3.6. Влияние слабых полей. Ультразвуковая обработка
- •4.3.7. Жидкий кристалл
- •4.3.8. Зависимость свойств поликристалла от размера зерна. Сверхпластичность. Дисперсионное упрочнение
- •4.4.9. Микрокристаллитная и коллоидная модель стекла
- •4.3.10. Состояние вопроса
- •4.4. Заключение к главе 4
- •Глава 5. Структурные дальнодействия и поверхностные явления
- •5.1. Дальнодействия в пленках и коллоидах
- •5.1.1. Дальнодействия в модели
- •5.1.2. Опытные данные по пленкам
- •5.1.3. Вязкие коллоиды и гели
- •5.1.4. Обсуждение опытных данных. Состояние вопроса
- •5.2. Дальнодействия в твердом состоянии
- •5.2.1. Масштабный фактор прочности
- •5.2.3. Дисперсионное упрочнение
- •5.2.4. О морфологии включений, фаз эвтектики, растущих кристаллов
- •5.2.5. Эффект ребиндера
- •5.2.6. Ориентирующие взаимодействия кристаллов
- •5.3. Выделение вклада дальнодействий в поверхностном натяжении
- •5.3.1. Дальнодействия, толстые пленки и их вклад в поверхностное натяжение
- •5.3.2. Термодинамические функции взаимодействия
- •5.3.3. Энтропия взаимодействия и оценки плотности упаковки, степени квантовости
- •5.3.4. Модель разорванных связей
- •5. 3. 5. Электронные теории поверхностного натяжения
- •5. 3. 6. Уточнение формулы для поверхностного натяжения чистых жидкостей
- •5.3.7.Поверхностное натяжение растворов
- •5.3.8.Аномально высокая поверхностная активность
- •5.3.9. Межфазное натяжение
- •5.3.10.Выделение вклада структурных дальнодействий и толстых пленок в поверхностное натяжение. Граница кристалл-жидкость в однокомпонентной системе
- •5.3.11. Граница кристалл-газ. Межзеренные границы
- •5.3.12. Зависимость температуры кристаллизации от размера капельки
- •5.3.13. Решетка и огранка малых частиц
- •5.4. Спекание и смачивание. Роль структурных дальнодействий и толстых пленок
- •5.4.1. Кинетический акт в традиционной модели
- •5.4.2. Кинетический акт спекания и смачивания в предлагаемой модели. Трение
- •5.4.3. Опытные данные по скорости самого акта спекания (кинетического звена)
- •5.4.4. Кинетическое сопротивление растеканию
- •5.4.5. Транспортное сопротивление спеканию и смачиванию.
- •5.5. Поверхностные свойства и дальнодействующие структурные
- •Глава 6. Корреляция параметров затвердевания и стабильности структуры с приведенной температурой и с мерой квантовости.
- •6.2.Превращения в начале и конце интервала затвердевания.
- •6.2.1. Начало интервала затвердевания или переход от состояния простой жидкости к состоянию реальной (затвердевающей) жидкости.
- •6.2.2. Конец интервала затвердевания.
- •6.2.3. "Точка стеклования" кристаллических веществ.
- •6.3.Общая сxема изменения кинетических свойств.
- •6.3.1. Общая схема изменения кинетических свойств при стекловании и кристаллизации.
- •6.3.2. Общий вид и истолкование политерм вязкости. Состояние вопроса.
- •6.3.3. Описание затвердевания в терминах вязкости и прочности. O качественном различии жидкости и твердого тела.
- •6.3.4. Тепловой эффект, сопровождающий повышение вязкости.
- •6.3.5. Химические классы жидкостей и стадии затвердевания.
- •6.4. Влияние атомарных квантовых эффектов.
- •6.4.1. Затвердевание и “степень квантовости”.
- •6. 4. 2. Влияние квантового параметра на tемпературу плавления.
- •6.5. Аналогичные закономерности для скорости химических реакций.
- •6.5.1. Подобие закономерностей для стабильности межмолекулярной и внутримолекулярной структуры. Постановка вопроса.
- •6.5.2. Зависимость стабильности внутримолекулярной структуры и “степени молекулярности” от квантового параметра.
- •6.5.3. Переходы от молекулярной формы к атомарной. Стёкла как промежуточные состояния.
- •6.5.4.Размягчение внутримолекулярной структуры при нагреве. Температурная зависимость энергий активации химических реакций.
- •6.5.5.Другие закономерности. Усреднение степени молекулярности компонентов раствора и катализ.
- •6.5.6. Перераспределение суммарной стабильности между внутри- и межмолекулярной структурой.
- •6.5.7. Перераспределение жесткости структуры и термодинамические характеристики плавления молекулярных веществ.
- •6.5.8.Простая атомарная многокомпонентная жидкость.
- •6.6. Заключение. Состояние вопроса.
- •6.6.1. Основные результаты.
- •7. Резюме.
- •Часть 2. - м.: Металлургиздат, 1966, 720 с.
Глава 5. Структурные дальнодействия и поверхностные явления
5.1. Дальнодействия в пленках и коллоидах
5.1.1. Дальнодействия в модели
Рассмотрим границу раздела кристаллического вещества с жидкостью, например, воды со льдом при 0оС. Одна из основных задач теории поверхностных явлений - определение профилей или кривых непрерывного изменения свойств от одной фазы к другой в переходной зоне [155]. Согласно традиционной теории, жесткость структуры поддерживается обычными химическими взаимодействиями с дальнодействием порядка нанометра, R 1 нм. Вязкость и другие кинетические свойства должны измениться от "жидкостных" значений к "твердотельным" в слое толщиной порядка нанометра или молекулярного диаметра. Часто считают этот переход практически скачкообразным; предполагается, что внешний монослой кристалла имеет объемные "твердотельные" кинетические свойства, а внешний монослой жидкости - уже нормальные "жидкостные" свойства.
В предлагаемой модели стабильность и жесткость структуры определяются "взаимодействиями" Fст c радиусом дальнодействия R порядка коллоидного параметра, R L 1 мкм; толщина переходного слоя в этой модели будет на 3-4 порядка больше, чем в традиционной. Если традиционная теория приводит к представлению о тонких поверхностных нанопленках, в основном мономолекулярных, то предлагаемая модель приводит к толстым микронным пленкам толщиной 103-104 монослоев.
В предлагаемой модели с потенциалом типа (2.1) для Fст изменение кинетических свойств при переходе границы раздела получится довольно плавным; на расстоянии 103-104 монослоев механические и кинетические свойства плавно изменяются от объёмных свойств жидкости до объёмных свойств кристалла; коэффициент вязкости возрастает, как и при стекловании, примерно на 15 порядков величины, коэффициент диффузии убывает примерно на 4 порядка и др. Для границы вода - лёд изменение кинетических свойств на этом расстоянии L 10 мкм будет эквивалентно переохлаждению (без кристаллизации) от 0 оС до -138 оС (Тст = -138 оС), а для границы твёрдого железа с жидким - переохлаждению от 1535 оС до 600 оС. При таком передвижении последовательно встретятся сначала маловязкая, затем вязкая, высоковязкая жидкость, "размягчённый" кристалл и , наконец, нормальное кристаллическое вещество. Если плавление идёт непосредственно в простую жидкость, то на определённом горизонте встретится ещё и переход от простой жидкости к реальной.
Возможны и зафиксированы также другие "фазовые переходы", разные фазовые состояния, приходящиеся на определенные интервалы толщины пленки.
Случай плёнки жидкости на поверхности кристалла иной природы в предлагаемой модели с потенциалом Fст (2.1.) отличается тем, что сетки центров притяжения Fст кристалла и жидкости имеют разную геометрию и могут при сложении в некоторых случаях взаимно ослаблять друг друга. На некоторых расстояниях от границы могут получиться не повышенные, а пониженные значения вязкости жидкости.
Рассмотрим вопрос: каковы будут свойства системы, если твердая фаза будет не в виде подложки под слоем жидкости, а в виде малых частиц, взвешенных в жидкой фазе? Очевидно, слои жидкости, прилегающие к твердым частицам, будут иметь переменную вязкость, возрастающую с приближением к границе раздела до "твердотельных" значений; толщина таких слоев с повышенной вязкостью, как и у пленок на кристаллических подложках, будет равна примерно коллоидному параметру L 10 мкм.
Если расстояния между частицами взвеси много больше L, то такие околоповерхностные слои не соприкасаются, основная часть жидкости находится в "нормальном" состоянии с обычной вязкостью, и вся система в целом будет жидкотекучей. Если твердые частицы измельчить, и расстояния между ними сделать меньше L, то околоповерхностные слои будут перекрываться; вся жидкость будет состоять из таких вязких околоповерхностных слоев, и мы получим вязкую массу. Так, смесь воды с несколькими процентами силикатного песка (Na2O)*(SiO2)n остается жидкотекучей, если частицы песка сравнительно крупные, d >> L; но в результате пропускания через коллоидную мельницу и измельчения частиц до размера d < L система становится вязким силикатным клеем. Коллоидный параметр L является пограничным характерным размером частиц (точнее - расстояний), отделяющим область жидкотекучей взвеси от вязкого коллоида.
В традиционной модели два кристалла, разделенные пленкой жидкости, испытывают лишь взаимное притяжение или отталкивание ("расклинивающее давление"), причём лишь на малых расстояниях порядка нескольких нанометров.
В предлагаемой модели при дальнодействующих силах Fст с потенциалом (2.1) механические взаимодействия кристаллов будут, естественно, более дальнодействующими и более сложными. В частности, энергия взаимодействия двух кристаллов через плёнку жидкости будет наибольшей при одинаковой ориентации их решёток. Если решётка одного кристалла как бы продолжает решётку другого, то их Fст -поля в жидкости будут просто складываться. При разориентации решёток эти поля в каких-то зонах будут гасить или искажать друг друга. Одинаковая ориентация энергетически более выгодна, и, следовательно, возникнет механический момент сил, приближающий кристаллы к одинаковой ориентации.
Если дальнодействие Fст анизотропно, радиус R дальнодействия зависит от направления, то взаимодействие малых кристалликов через пленку жидкости по одной из осей, соответствующей наибольшему радиусу R, будет максимально; энергетически наивыгоднейшей будет конфигурация кристалликов в жидкости в виде цепочки, при последовательном присоединении их друг к другу по оси с наибольшим дальнодействием. Коллоидные частицы действительно часто выстраиваются в цепочки, нити; так образуется нитяной каркас коллоида, что приводит к его застудневанию; таковы превращения золь - гель в геллертах, студнях типа BaSO4 [120].
Таким образом, предлагаемая молекулярная модель с Fст-дальнодействиями приводит к представлению о микронных пленках жидкости с повышенной вязкостью и о вязких коллоидных системах. При последовательном анализе на основе традиционной модели получается вывод, что невозможны ни вязкие пленки, ни вязкие коллоиды.
Предлагаемый потенциал (2.1.) приводит также к ориентационным взаимодействиям кристаллических частиц коллоида, разделенных пленкой жидкости, а также к образованию цепочек или нитей из коллоидных частиц. Рассмотрим опытные данные.