- •Глава 1. (введение). “кризис” кинетической теории. Необходимое изменение традиционной молекулярной модели. История и состояние вопроса
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Отсутствие затвердевания в традиционной модели. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •Глава 3. Квазикристаллические свойства жидкостей.
- •1.1.1. В традиционной модели нет затвердевания
- •1.1.3. Затвердевание как следствие нарастания атомарных квантовых эффектов
- •1.1.5. История вопроса об отсутствии затвердевания
- •1.1.6. Соотношение теории и опыта. Психологические аспекты
- •1.1.7. Общая физическая причина обсуждаемых дискуссий
- •1.1.8. Квазикристаллические свойства жидкости
- •1.2. Феноменологическое описание свойств жидкости и твердого тела, представление о их противоположности.
- •1.2.1. Прочность и дальний порядок
- •1.2.2. Формирование традиционной молекулярной модели жидкости и затвердевания
- •1.2.3. Успехи кинетической теории на основе традиционной модели
- •1.2.4. Современный вид традиционной модели
- •1.2.5. Аналитические оценки кинетических свойств
- •1.2.6.Выявление неадекватности модели. Анализ прочности на атомарном уровне
- •1.2.7.Структурный подход к плавлению
- •1.2.8. Энергии активации
- •1.2.9. Нарастание трудностей в истолковании фазовых переходов
- •1.2.10. Признаки застоя в молекулярной теории кинетических свойств
- •1.3. Заключение
- •1.3.1. Мировоззренческий характер традиционных взглядов. Влияние философии
- •Традиционная модель и философия
- •Традиционная модель и философия
- •Кризисы в разных областях исследования
- •1.3.2. О химической форме движения материи
- •1.3.3. Ориентировочные оценки и строгие методы. Математизация исследований
- •1.3.4.Математизация исследований. Вытеснение
- •1.3.5. Приближённые оценки
- •1.4. Заключение к главе 1
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.1 Прямое моделирование процессов переноса. Отсутствие затвердевания в традиционной модели
- •2.1.1.Затвердевание как скачок кинетических свойств
- •2.1.2. Прямое компьютерное моделирование вязкого или пластического течения и ионного электропереноса
- •2.1.3. Течение в модели при температурах около абсолютного нуля
- •2.1.4. Релаксация механических напряжений. Деформация постоянной силой
- •2.2. Обсуждение результатов моделирования
- •2.2.1.Температурная зависимость кинетических свойств
- •2.2.2. Влияние вида парного потенциала
- •2.2.3. Молекулярный механизм пластической деформации или вязкого течения
- •2.2.4. Молекулярный механизм течения около абсолютного нуля
- •2.3. Кристаллизация. Устойчивость
- •2.3.1. Моделирование кристаллизации
- •2.3.2. Устойчивость решеток и сеток
- •2.3.3. Определение мягких мод в компьютерном эксперименте
- •2.4. Состояние вопроса об отсутствии затвердевания
- •2.4.1. Литературные данные
- •2.4.2. Расхождение традиционной модели с действительностью по дальнему порядку и размытости фазовых переходов
- •2.5. Затвердевание как переход в квантовую область. Подбор потенциала для стабилизирующих структуру эффектов
- •2.5.1. Затвердевание приходится на температуры перехода из классической области в квантовую
- •2.5.2. Подобие затвердевания и перехода к сверхтекучести
- •2.5.3. Диаграммы состояния других веществ в области около абсолютного нуля
- •2.5.4. Подбор поправки к потенциалу для выражения эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.5.5. Влияние направленности и ковалентности связи
- •2.5.6. Другие свойства твердых тел, не объясняющиеся в рамках традиционной модели
- •2.6. Заключение к гЛаве 2. Состояние вопроса
- •Глава 3. Квазикристалличекие свойства жидкостей
- •3.1. Традиционная модель и квазикристаллические свойства. Состояние вопроса
- •3.1.1. Введение
- •3.2. Модуль сдвига и предел прочности жидкости
- •3.2.1. Экспериментальная часть
- •3.2.2. Обсуждение результатов. Состояние вопроса
- •3.2.3. Последействие
- •3.3. Особенности на политермах и структурные перестройки в жидкости
- •3.3.1. Превращение в жидком железе около 1640 oС
- •3.3.2. Превращения в силикатных расплавах
- •3.3.3. Политермы вязкости воды
- •3.3.4. Дифференциальные координаты
- •3.4. О дальнем порядке в жидкости
- •3.4.1. Экспериментальные данные
- •3.4.2. Огранка
- •3.4.3. Сопоставление с традиционным подходом. Состояние вопроса
- •3.5. Осцилляции
- •3. 6. Квазикристаллические свойства жидкости и генерация турбулентных пульсаций в гидродинамическом потоке. Состояние вопроса
- •3.6.1. Введение
- •3.6.2. История вопроса (по работам [12, 53, 133, 134])
- •3.6.3. Механизм генерации пульсаций в потоке при твердоподобном сопротивлении течению
- •3.6.4. Сопоставление с известными примерами генерации колебаний.
- •3.6.5. Концентрация течения в отдельных плоскостях
- •3.6.6. Образование вихрей
- •3.6.7. Объемная и поверхностная турбулизация
- •3.6.8. Резюме к параграфу 3.6
- •Глава 4. Зернистая, или блоковая, структура реальной жидкости
- •4.1. Блоки и размытость фазовых переходов
- •4.1.1. Температурный интервал размытия т переходов
- •4.1.2. Экспериментальные данные [28, 30]
- •4.1.3. Оценка величины "кванта превращения" при других переходах
- •4.1.4. Размытость "концентрационных фазовых переходов"
- •4.1.5. "Надмолекулярный" характер соединений в твердом теле
- •4.1.6. Устойчивость соединений. Выделение химического и структурного слагаемых в энергии взаимодействия
- •4.2. Неоднородность течения реальной жидкости. Зернистая структура и соотношение коэффициентов вязкости и диффузии
- •4.2.1. Неоднородность течения
- •4.2.2. Оценка размеров "блоков течения" в жидкости
- •4.3. Наследование зернистой структуры при плавлении и кристаллизации
- •4.3.1."Наследственность"
- •4.3.2. Потоковая обработка
- •4.3.3. Термовременная обработка жидкого металла (тво) [24, 25]
- •4.3.4. Зародышеобразование и кинетика кристаллизации
- •4.3.5. Микронеоднородность эвтектических расплавов
- •4.3.6. Влияние слабых полей. Ультразвуковая обработка
- •4.3.7. Жидкий кристалл
- •4.3.8. Зависимость свойств поликристалла от размера зерна. Сверхпластичность. Дисперсионное упрочнение
- •4.4.9. Микрокристаллитная и коллоидная модель стекла
- •4.3.10. Состояние вопроса
- •4.4. Заключение к главе 4
- •Глава 5. Структурные дальнодействия и поверхностные явления
- •5.1. Дальнодействия в пленках и коллоидах
- •5.1.1. Дальнодействия в модели
- •5.1.2. Опытные данные по пленкам
- •5.1.3. Вязкие коллоиды и гели
- •5.1.4. Обсуждение опытных данных. Состояние вопроса
- •5.2. Дальнодействия в твердом состоянии
- •5.2.1. Масштабный фактор прочности
- •5.2.3. Дисперсионное упрочнение
- •5.2.4. О морфологии включений, фаз эвтектики, растущих кристаллов
- •5.2.5. Эффект ребиндера
- •5.2.6. Ориентирующие взаимодействия кристаллов
- •5.3. Выделение вклада дальнодействий в поверхностном натяжении
- •5.3.1. Дальнодействия, толстые пленки и их вклад в поверхностное натяжение
- •5.3.2. Термодинамические функции взаимодействия
- •5.3.3. Энтропия взаимодействия и оценки плотности упаковки, степени квантовости
- •5.3.4. Модель разорванных связей
- •5. 3. 5. Электронные теории поверхностного натяжения
- •5. 3. 6. Уточнение формулы для поверхностного натяжения чистых жидкостей
- •5.3.7.Поверхностное натяжение растворов
- •5.3.8.Аномально высокая поверхностная активность
- •5.3.9. Межфазное натяжение
- •5.3.10.Выделение вклада структурных дальнодействий и толстых пленок в поверхностное натяжение. Граница кристалл-жидкость в однокомпонентной системе
- •5.3.11. Граница кристалл-газ. Межзеренные границы
- •5.3.12. Зависимость температуры кристаллизации от размера капельки
- •5.3.13. Решетка и огранка малых частиц
- •5.4. Спекание и смачивание. Роль структурных дальнодействий и толстых пленок
- •5.4.1. Кинетический акт в традиционной модели
- •5.4.2. Кинетический акт спекания и смачивания в предлагаемой модели. Трение
- •5.4.3. Опытные данные по скорости самого акта спекания (кинетического звена)
- •5.4.4. Кинетическое сопротивление растеканию
- •5.4.5. Транспортное сопротивление спеканию и смачиванию.
- •5.5. Поверхностные свойства и дальнодействующие структурные
- •Глава 6. Корреляция параметров затвердевания и стабильности структуры с приведенной температурой и с мерой квантовости.
- •6.2.Превращения в начале и конце интервала затвердевания.
- •6.2.1. Начало интервала затвердевания или переход от состояния простой жидкости к состоянию реальной (затвердевающей) жидкости.
- •6.2.2. Конец интервала затвердевания.
- •6.2.3. "Точка стеклования" кристаллических веществ.
- •6.3.Общая сxема изменения кинетических свойств.
- •6.3.1. Общая схема изменения кинетических свойств при стекловании и кристаллизации.
- •6.3.2. Общий вид и истолкование политерм вязкости. Состояние вопроса.
- •6.3.3. Описание затвердевания в терминах вязкости и прочности. O качественном различии жидкости и твердого тела.
- •6.3.4. Тепловой эффект, сопровождающий повышение вязкости.
- •6.3.5. Химические классы жидкостей и стадии затвердевания.
- •6.4. Влияние атомарных квантовых эффектов.
- •6.4.1. Затвердевание и “степень квантовости”.
- •6. 4. 2. Влияние квантового параметра на tемпературу плавления.
- •6.5. Аналогичные закономерности для скорости химических реакций.
- •6.5.1. Подобие закономерностей для стабильности межмолекулярной и внутримолекулярной структуры. Постановка вопроса.
- •6.5.2. Зависимость стабильности внутримолекулярной структуры и “степени молекулярности” от квантового параметра.
- •6.5.3. Переходы от молекулярной формы к атомарной. Стёкла как промежуточные состояния.
- •6.5.4.Размягчение внутримолекулярной структуры при нагреве. Температурная зависимость энергий активации химических реакций.
- •6.5.5.Другие закономерности. Усреднение степени молекулярности компонентов раствора и катализ.
- •6.5.6. Перераспределение суммарной стабильности между внутри- и межмолекулярной структурой.
- •6.5.7. Перераспределение жесткости структуры и термодинамические характеристики плавления молекулярных веществ.
- •6.5.8.Простая атомарная многокомпонентная жидкость.
- •6.6. Заключение. Состояние вопроса.
- •6.6.1. Основные результаты.
- •7. Резюме.
- •Часть 2. - м.: Металлургиздат, 1966, 720 с.
4.4. Заключение к главе 4
Зернистая или блоковая структура жидкости доказывается прямым фотографированием свежеобразованной поверхности жидкости, которая имеет вид "зернистого поликристаллического излома". Если провести определенную деформацию объемов жидкости при "потоковой обработке", то в результате кристаллизации получаются соответственно деформированные зерна поликристалла.
Зернистая структура жидкости проявляется и в том, что достаточно узкий пучок излучения, дающий дифракционную картину от одного зерна, приводит к "монокристаллической" лауэграмме от жидкой пленки. В традиционной идеологии положение об отсутствии у жидкости дальнего порядка и зернистой структуры является одним из основополагающих, и обсуждение этих свойств представляется наиболее неприемлемым.
Представление о зернистой структуре позволяет объяснить реальную величину интервалов размытия T, N, P, тех почти скачкообразных структурных превращений, которые наступают при изменениях температуры, давления, концентрации. Интервалы размытия примерно такие, какие имела бы химическая реакция со стехиометрическими коэффициентами порядка 105. Видимо, реакции образования соединений, плавление и полиморфные превращения в реальной жидкости и в твердом теле идут не молекулами, но блоками по 105 частиц, которые "скреплены" дальнодействующими структурными эффектами Fст. В этом смысле здесь мы имеем уже не реакции по обычным связям, не химию молекулярных соединений, а химию блоков, зерен, или "химию надмолекулярных соединений", "Fст- химию" с качественно иными закономерностями. Обычные межмолекулярные реакции практически прекращаются при затвердевании; известна химия межмолекулярных реакций в газах и жидкостях, но нет химии таких реакций в твердом теле.
Многочисленные трудности современной теории структурных фазовых переходов объясняются, очевидно, тем, что в рамках традиционной идеологии эта теория строится на основе обычных короткодействующих химических связей.
Представление о блоковой структуре жидкости требуется также для согласования кинетических коэффициентов вязкости, с одной стороны, и диффузии, ионной электропроводности, ориентации и др. - с другой. Требуется принять, что в вязком течении участвует лишь малая доля атомов на границах блоков, например 10-5 - 10-10 частиц. При традиционном подходе, добиваясь согласия с экспериментом по вязкости, мы получаем расхождение с действительностью, например, на 5 или 10 порядков величины по коэффициенту диффузии, и наоборот.
Наследование жидкостью зернистой структуры расплавляемого образца естественно объясняет также явления "памяти" и "наследственности" жидкости, воспроизведение (в какой-то степени) при кристаллизации исходной структуры ранее расплавленного образца ( даже морфологии включений и ориентации монокристалла). Получает естественное объяснение влияние перегрева расплава на ход кристаллизации, а также сохранение в расплавах эвтектик областей чистых компонентов. В рамках традиционной идеологии эти явления невозможны, поэтому в данной области также известны столкновения теоретиков и экспериментаторов и "антагонистические" дискуссии, мало приближающие к согласию, например, дискуссия 60-х годов по неоднородности жидких эвтектик. Исследователи, обобщающие эксперимент, предложили много теорий о характере сохраняющихся при плавлении "генов наследственности". Специально для этой роли постулировали существование определенных полимерных структур, кластеров, ассоциатов; микрокапелек эмульсии в жидких эвтектиках, которые могут образовываться при плавлении и исчезать при кристаллизации; предполагали существование "анизотропных молекул", способных диссоциировать (Тамман); поверхностных слоев, способных активироваться и дезактивироваться (Данилов В.И.) и др. Наследуемые при плавлении зерна жидкости, исчезающие при переходе в состояние простой жидкости, значительно лучше подходят на роль таких "генов наследственности", тем более, что в настоящее время они являются уже реальными, прямо наблюдаемыми образованиями.
В твердых телах и реальных жидкостях наблюдаются "однонаправленные" влияния примесей. Любая добавка к чистому веществу повышает хрупкость и прочность, почти всегда понижает температуру плавления и увеличивает электросопротивление металла и др. Такие "однонаправленные" влияния неизвестны в простых жидкостях; их можно объяснить квантовым характером затвердевания, так как в квантовой области результат взаимодействия двух атомов зависит от их принципиальной различимости или идентичности.
Наблюдается изменение вязкости и других свойств под действием слабых полей (магнитных, электрических, ультразвуковых), энергия которых на несколько порядков величины меньше тепловой. Такие влияния невозможны в традиционной молекулярной теории и не наблюдаются в простых жидкостях; они возможны в зернистых структурах, где вязкое течение сводится к перемещениям границ зерен, и где слабые поля могут вызывать или облегчать такое движение границ, подобно смещениям границ доменов в ферромагнетике при намагничивании.
Реальная жидкость с макроскопическим размером зерна соответствует, очевидно, известному жидкокристаллическому состоянию. Вероятно, такое состояние возможно, в принципе, у всех жидкостей, но лишь у немногих оно достаточно устойчиво. Затведевание традиционно связывали с появлением дальнего порядка, поэтому приходилось "оправдывать" прочность стекол и дальний порядок в жидких кристаллах, обосновывая мнение, что упорядочение там качественно иное по сравнению с обычными твердыми кристаллами.
В предлагаемой модели при температуре ниже точки стеклования поликристалл должен приближаться к стеклу, а выше Тст - к жидкости, если зерно измельчается до размера порядка коллоидного параметра. Эксперимент подтверждает появление переходных или пограничных свойств при таком измельчении зерна: получается дисперсно-упрочненный поликристалл ниже Тст и состояние "сверхпластичности" выше Тст. Еще большее измельчение зерна не удается достигнуть методами металловедения.
Таким образом, представление о дальнем порядке и зернистой или блоковой структуре жидкости помогает понять ряд явлений, которые не объясняются или трудно объясняются без этого представления.