4.3.5. Микронеоднородность эвтектических расплавов
В многофазных и, в частности, в эвтектических расплавах можно с тем же основанием предполагать, что при расплавлении сохраняется зернистая структура твердой эвтектики; расплав представляет собою смесь жидких (или студнеобразных) зерен чистых компонентов. Разрушение зернистой структуры при критической температуре Ткр или при температуре перехода к простой жидкости Тп в этом случае сопровождается не только структурными, но ещё и концентрационными эффектами; вместо жидкости, состоящей из зёрен почти чистых компонентов, получается гомогенный эвтектический раствор. Поэтому естественно объясняется тот факт, что эффект ветвления политерм в таких системах выражен более явно, а расхождение ветвей нагрева АВ и охлаждения ДЕ (см. рис. 4.7) обычно увеличено по сравнению с однофазными системами. Есть мнение , что у чистых веществ это ветвление вообще отсутствует, и, следовательно, концентрационный эффект является основным или единственным.
Ещё В.И.Данилов показал, что эвтектические расплавы Pb - Bi, Sn - Bi, Sn - Pb и Sn - Zn рассеивают рентгеновское излучение так, как должна рассеивать смесь микрообластей почти чистых компонентов [127]. Качественно такие же результаты дают и многие современные исследования структуры таких расплавов, в том числе электронно- и нейтронографические. Иногда выявляется структура гомогенного раствора; такая структура должна получаться на кривой ДЕ охлаждения после перегрева расплава и разрушения микрогруппировок.
Убедительные доказательства концентрационной микронеоднородности или микрорасслоения таких расплавов дают опыты по их центрифугированию. Бунин еще в 1946 г. центрифугировал расплавы Sn -Bi и получил разность концентраций висмута в 10% в начале и конце пробирки. Многократно центрифугировали чугуны и констатировали в них существование кластеров или скоплений атомов углерода размером порядка l -10 нм. К настоящему времени накоплено много таких данных по различным системам. Отмечены и случаи, когда перепад концентраций возникал даже под действием обычной силы тяжести.
Жидкие зерна эвтектического расплава не смогут, очевидно, двигаться при центрифугировании как целое. Они могут многократно дробиться, и интенсивное центрифугирование с вибрацией может дать почти полную гомогенизацию как ультразвуковая обработка. Получаемые данные о размерах группировок не соответствуют размерам зерен. На рис. 4.9. представлен пример данных по таким явлениям в эвтектиках; обширный новый материал получен -спектроскопией [132]. Судя по величине вязкости, температуры гомогенизации расплавов (штриховка) соответствуют, вероятно, переходу в состояние простой жидкости. Выше на дифрактограммах расплава уже нет признаков микрорасслоения.
Рис.4.9. Пример Ветвления политерм в эвтектических расплавах [132]
4.3.6. Влияние слабых полей. Ультразвуковая обработка
Слабые поля (например, магнитное, электрическое, поле ультразвукового воздействия), согласно традиционным представлениям, не должны заметно влиять на вязкость и другие кинетические свойства жидкости. Если энергия поля в расчете на атом на несколько порядков меньше тепловой энергии kT, то оно не окажет заметного воздействия на элементарные акты процессов переноса. Очевидно, такие поля действительно не влияют на вязкость газов и простых жидкостей. Но в зернистых структурах внешние поля могут влиять на перемещения границ зерен, подобно тому, как слабое магнитное поле влияет на изменения границ доменов в ферромагнетике. Ультразвук (и даже обычное перемешивание) может измельчать зерно в расплаве, что проявляется при кристаллизации; если вязкое течение связано с перемещением границ зерен, то оно облегчается действием ультразвука, увеличивающего протяженность границ, и т.д.
При ультразвуковой обработке расплава происходит, очевидно, измельчение или разрушение, а также деформация зерен жидкости. Твердый металл получается более мелкозернистым, если расплав был "озвучен" перед кристаллизацией. "Озвученный" расплав по своим свойствам приближается к перегретому. В [132] отмечено резкое ускорение концентрационной релаксации (гомогенизации) эвтектического расплава под воздействием ультразвука. В "озвученной" жидкой эвтектике студнеобразные зерна чистых компонентов, наследованные от твердой эвтектики, видимо, разрушаются за несколько минут и образуется однородный расплав. Воздействие ультразвуком - распространенный прием в металлургической практике при многих затруднениях, обеспечивающий гомогенизацию, ускорение процессов, измельчение зерна и др.
Неоднократно отмечалось изменение вязкости расплава под действием ультразвука, как во время озвучивания, так и после его. Так, в [147] отмечено понижение вязкости жидкого олова под действием ультразвука на 30%. Не представляется возможным корректно объяснить подобные эффекты в рамках традиционной молекулярной теории.
Волны ультразвуковых колебаний имеют большую длину (101 см или 108 атомных размеров) и малую амплитуду, например, 10-3 см; периодические сдвиговые деформации, которые испытывает каждый микрообъём жидкости при прохождении волн, весьма невелики, например, 10-4 . Энергия ультразвуковых воздействий, приходящаяся на атом, очень мала по сравнению с тепловой энергией kT. Трудно придумать механизм разрушения такими волнами объектов наноструктуры, например, микрокапелек эмульсии, взвешенных в ньютоновской среде, если их размер L 1 нм и они стянуты силами поверхностного натяжения с высоким лапласовским давлением, р = 2/r, например 100 атм. Ещё труднее представить разрушение такими волнами "квазимолекул" соединений типа FeSi. Эффекты ультразвуковых и механических воздействий следует, очевидно, связывать с изменением сравнительно крупномасштабной и непрочной зернистой структуры жидкости. Приблизительно так же действует даже и обычное механическое перемешивание расплава [132]. Подобное влияние оказывают и другие слабые поля. Так, в магнитном поле интенсивностью 1 кЭ при комнатной температуре полевая энергия магнитного момента оказывается на три-четыре порядка величины меньше тепловой энергии kT [148]. В работе [149] выявлено значительное, на десятки процентов, изменение вязкости основе железа под действием переменного магнитного поля. Влияние поля анизотропно.
Рис. 4.10. Влияние магнитного поля (при варьируемой температуре) на вязкость стеклообразного селена при перпендикулярном и параллельном поле. Напряжённость - 240 Э, частота - 50 Гц [148]
В работе [148] зафиксировано изменение вязкости стеклообразного селена, достигавшее (2 - 3)-кратной величины, под действием магнитного поля напряженностью всего лишь 240 Э и промышленной частотой 50 герц; эффект дает острый максимум при температуре 321 К (рис. 4.9). Можно предполагать при этой температуре структурную перестройку расплава, которая приводит к уменьшению устойчивости структуры и ее зерен. Поле, параллельное направлению вдавливания, давало понижение вязкости, а перпендикулярное - повышение.
С этих позиций интересны также данные о влиянии магнитных полей на кинетику химических реакций [150].