4.1.4. Размытость "концентрационных фазовых переходов"

Областью фазового перехода теперь часто называют тот интервал температуры Т, в котором происходит необычно интенсивное изменение свойств и структуры [28]. Это определение можно приме-нить и в том случае, когда изменение свойств вызвано варьированием не температуры или давления, а концентрации. Когда фигуративная точка на диаграмме состояния двойной системы проходит состав, отвечающий соединению, то часто наблюдается практически скачкообразное изменение свойств. Это соответствует практически точечному "концентрационному фазовому переходу".

Соединения встречаются на очень многих диаграммах в области твёрдого состояния, но не встречаются в области простой атомарной жидкости при таких же термодинамических параметрах: при той же степени неидеальности раствора, такой же приведённой теплоте растворения H/T, компрессии V/V и др. В справочниках [139, 140] и других нам не удалось найти диаграмму с соединением в области простой жидкости. В жидком состоянии чаще всего наблюдается неограниченная растворимость, реже - широкий купол расслоения. В твёрдом состоянии часто растворимость незначительна и выявляются соединения. Хрестоматийным примером диаграммы состояния считается распространённая эвтектическая диаграмма с неограниченной растворимостью в жидком состоянии и с нулевой (или незначительной) растворимостью в твёрдом состоянии.

Таким образом, можно считать, что соединения или "концентрационные фазовые переходы" не встречаются, как и обычные температурные переходы, в состоянии простой жидкости; они встречаются лишь в кристаллическом состоянии и в ослабленном виде - в непростых жидкостях и стеклах, то есть в фазах с дальнодействиями, стабилизирующими структуру. Покажем, что в традиционной молекулярной модели вещества и в этом случае могут наблюдаться лишь те явления, которые в действительности наблюдаются лишь в простой жидкости; в этой модели возможны лишь растворы, и невозможны чётко выраженные соединения с малой областью нестехиометричности N.

Зависимость свойств от состава при традиционном подходе можно определить компьютерным моделированием или аналитически. Из аналитических методов отметим ряд теорий неидеальных и регулярных растворов, различные варианты квазихимического приближения [141]. Ряд теорий построен для описания металлургических систем в твердом и жидком состоянии [30]. Энтропия образования раствора S описывается обычно симметричной или почти симметричной кривой (рис. 4.3) с максимумом около середины диаграммы при N1  N2  0.5, близкой к идеальной зависимости:

S = N1RlnN1 + N2RlnN2.

Рис. 4.3. Изотермы изменения энтропии DS, энергии DU и потенциала DF в различных вариантах теории растворов и квазихимического приближения. Лишь при дополнительных усложнениях удаётся получить две области расслоения (заштрихованы). Реальные диаграммы с рядом соединений не получаются

Энергия или теплота образования раствора U=Uр- N1U1- N2U2 в простейшем случае выражается ломаной (см. рис 4.3). В более сложных случаях появляются слагаемые с произведениями концентраций N1*N2 и с их квадратами [30]. В интересующем нас случае U<0, и при всех концентрациях получается d2F/dN2 < 0, то есть неограниченная растворимость, непрерывный ряд растворов, Лишь при учёте дополнительных факторов, при определенном соотношении размеров частиц и др., можно добиться появления на диаграмме широкой, в десятки процентов, области растворимости около N1= N2 = 0.5, ограниченной двумя двухфазными областями (см. рис. 4.3). Не видно никаких возможностей получить из традиционной модели что-то подобное действительной диаграмме в твёрдом состоянии, со скачкообразными концентрационными фазовыми переходами, даже в области кристаллического состояния. В то же время на реальных диаграммах нередко имеется несколько (например, 5 даже 10) соединений, часто с практически нулевой или узкой областью нестехиометричности (растворимости) порядка N  10^-4% и менее. При прохождении этого интервала концентраций и происходит все изменение свойств; величина N здесь имеет смысл интервала размытия перехода, как Т в предыдущем разделе. Как и для температурных переходов, интервал размытия N здесь также получается, например, в 10⁵ раз меньше, чем в традиционной модели,

N/Nтр = 10^-4 %/10¹ % = 10^-5.

Веря в традиционную модель, нередко исследователи допускают, (как и в теории затвердевания) что, может быть, как-нибудь можно получить в модели реальные свойства, в данном случае соединения, за счет определенного соотношения размеров частиц, или за счет все той же направленности и ковалентности связи, и др. Чтобы подробно выяснить этот вопрос об отсутствии соединений, пришлось бы провести обширный специальный цикл компьютерных экспериментов, как и в вопросе об отсутствии кинетического затвердевания в традиционной модели.