1.1.8. Квазикристаллические свойства жидкости

- Стабилизирующие структуру силы ? Крепёжные эффекты? Металлурги могут предложить даже крепление кристаллической решётки шурупами.... Из дискуссий.

Согласно традиционным представлениям, кристаллическое вещество имеет ряд свойств, качественно отличающих его от жидкости; жидкость не имеет таких свойств даже слабо выраженных, даже в зачаточном состоянии. К числу таких отличительных свойств кристалла относятся: 1) дальний порядок и огранка кристалла; 2) способность к структурным фазовым переходам, то есть к скачкообразным изменениям типа дальнего порядка; 3) механическая прочность; 4) образование зернистых поликристаллических структур; 5) большие времена релаксации (1 час, 1 день и др.) и длительная "память" о различных внешних воздействиях. Часто противоположность жидкости и кристалла по этим свойствам считается очевидной, не требующей не только обсуждения, но и упоминания. В традиционной молекулярной модели жидкости такие свойства действительно невозможны, поэтому, например, данные о структурных фазовых переходах в жидкости нередко воспринимаются как "противоречащие физике". Ряд дискуссий в теории расплавов вызывается тем, что экспериментаторы обнаруживают те или иные "квазикристаллические" свойства в жидкости, но теоретики, исходящие из традиционной теории, "не признают" такие данные, так как они действительно невозможны в традиционной модели жидкости. Считается очевидным, что перечисленные свойства имеются в традиционной атомарной модели кристалла. Однако результаты компьютерного моделирования показывают, что эти отличительные свойства кристалла отсутствуют не только в модели жидкости, но и в традиционной модели кристалла. Действительно, отсутствие механической прочности и больших времен релаксации (свойства N3 и N5 приведенного перечисления) ясно из компьютерных экспериментов, обсуждавшихся выше. Далее выясняется, что в этой модели атомов-шариков с кинетическими свойствами плотного газа упорядочение, вызванное короткодействующим отталкиванием жестких сердцевин атомов, является далеко не столь строгим и не столь дальним, как в кристалле [7]. Чтобы получить реальный строгий дальний порядок, нужны дальнодействия, например, упорядочивающее поле Fст. Вместо практически точечного фазового перехода плавления-кристаллизации в модели получается лишь весьма размытое по температуре упорядочение, по многим параметрам очень отличающееся от реальной кристаллизации. Интервал размытия Тпл этой "кристаллизации" в модели соизмерим с самой величиной температуры плавления, Тпл  Тпл; чтобы получить реальные почти точечные фазовые переходы (Тпл<<Тпл), также необходимы дальнодействия, как отмечено выше. Хотя ряд кристаллических свойств изучен в компьютерных моделях не столь подробно, как затвердевание, становится уже достаточно очевидно,что в традиционной модели вообще невозможны все отличительные свойства кристаллического состояния [7]. Если мы "не признаём" квазикристаллических свойств жидкости из-за того, что их нет в традиционной модели, то мы должны "не признавать" и соответствующие свойства в кристаллическом состоянии. Чтобы получить эти свойства в модели кристалла, необходимо вводить какие-то дальнодействующие эффекты, стабилизирующие структуру, например, поправку Fст, пропорциональную энергиям активации. Но тогда "кристаллические" свойства появятся не только в модели кристалла, но и в модели реальной жидкости (с меньшей интенсивностью, пропорционально Е ). Можно сказать также, что жидкость приобретает в модели квазикристаллические свойства вместе со способностью к затвердеванию, если мы вводим в модель поправку, обеспечивающую затвердевание. Но в реальных жидкостях заметные отклонения от формул простой жидкости и заметные энергии активации ЕV, ЕD, ЕR, (то есть определенная жесткость структуры) появляются уже при довольно высоких температурах, намного выше температуры плавления: у воды - при 200 ^oС, у жидкого железа - около 1650^oС, у Na₂O*SiO₂ - выше 2000^oС, у многих молекулярных жидкостей - уже в околокритической области [7]. Следовательно, при этих температурах реальные жидкости приобретают уже все квазикристаллические свойства; часто их не обнаруживают экспериментально лишь по психологическим причинам, из-за того, что они "не санкционированы" теорией. Практический вывод из этих положений состоит в том, что целенаправленный экспериментальный поиск квазикристаллических свойств жидкости может и должен дать обильные новые результаты. Это предположение было исходным в ряде экспериментальных работ и в основном оправдалось. Многие данные о квазикристаллических свойствах жидкостей можно просто найти в литературе среди измерений, выполненных для других целей (как и данные компьютерных экспериментов, свидетельствующие об отсутствии затвердевания). Так, прямое и исчерпывающее доказательство дальнего порядка и зернистой структуры жидкости содержат работы Майбороды В. П. и соавторов [29]. В частности, от пленки жидкого олова получены лауэграммы с рефлексами, подобные соответствующим лауэграммам правильного монокристалла; каждый рефлекс соответствует определенной кристаллографической плоскости; эти данные свидетельствуют о дальнем порядке в жидкости. Далее, на дифрактограммах пленки жидкого олова наблюдаются такие же изменения структуры, как при фазовых переходах в кристаллическом олове, например, тетрагонального олова в кубическое. Наблюдается и переход к "бесструктурной жидкости", когда рефлексы на электронограмме сливаются в гало; имеются, следовательно, прямые дифракционные наблюдения "квазикристаллического" дальнего порядка и фазовых переходов в жидкости. Отметим, что эти данные одновременно доказывают и зернистую структуру жидкости, так как "кристаллические" дифрактограммы от жидкой пленки получаются лишь при использовании очень узких электронных пучков (например, 0.1 мкм), что позволяет всю диффракционную картину получить от одного зерна. Далее, зерна или блоки удается непосредственно наблюдать на растровой фотографии свежеобразованной поверхности расплавленного галлия; поверхность расплава имеет примерно такой же вид, как и у зернистого излома поликристаллического вещества [29]. После выдержки или обработки поверхности расплава зернистые неровности на ней исчезают, сглаживаются. Имеются, таким образом,прямые доказательства зернистой или блоковой структуры жидкости, наследуемой при кристаллизации. Известно, что после расплавления и обратной кристаллизации мелко- или крупнокристаллического вещества снова можно получить соответственно мелко- или крупнокристаллический образец; переплавляя монокристалл, удается даже получить монокристалл той же ориентации [30]. При анализе таких явлений "наследственности" в чистых жидкостях и эвтектиках, при исследовании дифрактограмм расплавов, вопросов зародышеобразования при кристаллизации и других трудным был вопрос о природе "носителей наследственности" и носителей наблюдаемого квазикристаллического ближнего порядка в жидкости. Специально для выполнения этой роли постулировались кластеры, ассоциаты, капельки эмульсии, микрозародыши другой фазы, способные "дезактивироваться" и "активироваться", "гены" и др. [30, 24, 25]. Выявленные зерна жидкости с готовым дальним порядком, наследуемые при кристаллизации, по размеру и функциям значительно лучше подходят на роль "носителей наследственности" и квазикристаллических упорядочений; кроме того, это уже не гипотетические, но прямо наблюдаемые и фотографируемые образования. Допуская существование у жидкости полного комплекса квазикристаллических свойств, мы приходим к квазикристаллической концепции жидкости, причем значительно более "радикальной" по сравнению с концепцией Френкеля [5]; последняя обсуждала в основном одно "квазикристаллическое" свойство жидкости - близость рентгеновских дебаеграмм жидкости и кристалла, то есть подобие их ближнего порядка. Но Френкель просто постулировал квазикристаллическую структуру жидкости (ближнюю), не обсуждая взаимодействий; считалось, что жидкость с обычными взаимодействиями вместе с квазикристаллической структурой приобретает и квазикристаллические свойства. Для проверки этого ряд исследователей выполнили компьютерные эксперименты; их данные показали, что при обычных взаимодействиях (то есть в традиционной модели) не появляются активационное движение атомов и квазикристаллическая структура (К таким же выводам приводят и наши компьютерные эксперименты, но уже не только для жидкости, но и для кристалла.); поэтому квазикристаллические концепции были сочтены плодами "блестящей фантазии Френкеля" [38]. В результате в настоящее время наблюдается определенный отход от "квазикристаллизма". Эти концепции получают, однако, надёжное обоснование, когда выясняется, что в структуре жидкости, как и кристалла, действуют иные стабилизирующие и упорядочивающие структуру эффекты, например, силы Fст. Таким образом, если признать существование дальнодействующих эффектов типа Fст, стабилизирующих структуру кристаллов, стекол и реальных жидкостей, то отпадают причины перечисленных дискуссий.