3.5. Осцилляции

Как известно, при переходе из классической области в квантовую многие непрерывные плавные и монотонные зависимости сменяются дискретными, ступенчатыми, осциллирующими. По осциллирующим кривым изменяются, например, интенсивность излучения при интерференции, плотность электронных p-d-f-облаков в атоме, вероятность излучения молекулы или превращения частицы в зависимости от времени [12]. Осциллируют и ряд электронных свойств твёрдого тела, например, ток через два параллельных перехода сверхпроводник-изолятор; осциллирующими получаются кривые намагничивания, причём в этом случае ещё и каждая восходящая или ниспадающая ветвь осцилляции оказывается в свою очередь осциллирующей кривой, получается "осцилляция в осцилляции" (см. рис.3.21, а) [129].

Рис. 3.21 Квантовые осцилляции электронных свойств твёрдого тела: а -кривая намагничивания [129], б-зависимость тока через переход Джозефсона от магнитного поля [12]; в - зависимость холловского сопротивления в магнитном поле (1) и магнитосопротивления в солях Бенгарда (2) [129,28]

Осциллируют в магнитном поле кинетические коэффициенты, связанные с переносом тепла, заряда, массы частиц. Разрабатывается теория таких осциллирующих свойств [129]. Осциллирует холловское электросопротивление в магнитном поле (см. рис.3.21, в, кривая 1) и изменение электросопротивления в солях Бенгарда [130] (см. рис.3.22, в, кривая 2). Энергия связи в цепочке из N атомов, связанных электронами, осциллирует в зависимости от N [12]. Видимо, по этой причине осциллирует температура плавления предельных углеводородов в зависимости от длины цепи [131].

Однако атомарные свойства жидкостей и твёрдых тел, согласно традиционной молекулярной модели вещества, являются классическими, не связанными с квантовыми эффектами в атомарной системе, поэтому осцилляции не должны появляться, например, на кривых нарастания вязкости при охлаждении. Поэтому теоретики обычно "не признают" осцилляции атомарных свойств, и под их влиянием экспериментаторы нередко "сглаживают появляющиеся в экспериментах осцилляции, не приводят их в итоговых данных, трактуют их как повышенный разброс точек, как ошибки эксперимента и др. Потребовалось много драматических дискуссий и обсуждений для того, чтобы ряд экспериментаторов начали публиковать результаты измерений с несглаженными осцилляциями [24, 25]. Для надёжного выявления осцилляций часто требуется также повышенная плотность экспериментальных точек, чтобы каждая полуволна осцилляции имела, например, не менее 5 -10 точек.

Рис. 3.22. Примеры осцилляций атомарных свойств расплавов: а - изотермы плотности расплавов системы Fe-Ni, б - политерма плотности эвтектического сплава Pb - Sn [132], в - политерма электропроводности бисиликата натрия [124]

Согласно предлагаемой молекулярной модели непростой жидкости затвердевание связано с нарастанием атомарных квантовых эффектов с "вымораживанием" определённых степеней свободы; нарастающая при охлаждении жёсткость структуры и механическая прочность "держатся" на квантовых запретах. Но если затвердевание - явление квантовое, то естественно ожидать появления осцилляций также и на кривых нарастания вязкости при охлаждении или изменении концентраций. Осцилляции атомарных свойств невозможны в традиционной модели и естественны в предлагаемой. Можно предполагать, что каждая волна осцилляций соответствует одинаковым изменениям квантового параметра h/kT или энтропии S.

В 70-е годы нами было отмечено [21,22], что справочные данные по вязкости, перенесённые в дифференциальные координаты dln/dlnT - T, часто дают политермы с осцилляциями. Большое число чётких осцилляций дали измерения [123, 124] с высокой плотностью экспериментальных точек на политермах вязкости и электропроводности (см. рис. 3.10, 3.11), а также прецизионные измерения плотности расплавов по поглощению излучения [132] ( рис. 3.22, 3.23, 3.24).

Рис.3.23. Осцилляции термоэдс и политерм вязкости силикатных расплавов [123]

Рис. 3.24. Политермы температурного коэффициента вязкости оксидно-солевых расплавов [123]

Много осцилляций выявляется на политермах и изотермах вязкости и других свойств расплавов на основе железа, а также на основе других переходных металлов [24, 25]. Отмечены осцилляции на политермах скорости звука в полупроводниковых расплавах, термоэдс и растворимости в ионных. Имеется много данных по концентрационным осцилляциям в металлических системах таких свойств, как скорость испарения, электросопротивление, термоэдс, интенсивность рентгеновского флуоресцирующего излучения, параметр решётки в твёрдом и среднее межатомное расстояние в жидком состоянии, размер островков в плёнках [132]. Имеются уже обзорные и обобщающие работы.

В металлических системах осцилляции атомарных свойств связывают в ряде случаев с осциллирующим характером эффективного потенциала межионного взаимодействия, то есть с квантовыми осцилляциями электронной плотности; конечной причиной осцилляций считаются не атомарные, а электронные квантовые эффекты. Однако такие же осцилляции наблюдаются на политермах вязкости или ионной электропроводности расплавов при ионно-ковалентном или чисто ионном взаимодействии.

С большей или меньшей точностью в различных данных выявляется следующая тенденция: волна осцилляции приходится на интервал температуры или концентрации, соответствующий изменению энтропии S примерно на 0,3R. Часто осцилляции следуют с интервалом 5 -10% по концентрации как в жидком, так и в твёрдом состоянии.

Разность энтропий S жидкого железа и никеля составляет примерно S = SNi - SFe 0.9R; на изотерме плотности системы Fe - Ni от чистого железа до никеля наблюдается, соответственно, 0,9/0,3 = 3 три волны осцилляций (рис. 4.17); в среднем волна приходится на интервал S  0,3R. В системах Fe - Cr, Fe - C, Al - Ti разность свойств и S компонентов больше и, соответственно, больше волн выявляется на изотермах плотности [132]. На политерме плотности жидкого эвтектического расплава Pb-Sn волна осцилляции приходится примерно на интервал температуры от 650 до 750 К, в котором изменение абсолютной температуры Т несколько превышает 10%, а изменение энтропии S  0,3R. Осцилляции на политермах вязкости силикатных расплавов при 1500 - 2000 К имеют длину 150 - 200 К на волну при Т/Т 10% и S 0,3R (или несколько больше). Таким образом , в рассмотренных случаях на волну осцилляций каждый раз приходится изменение энтропии S  0,3R и соответственно, квантового параметра h/kT примерно на 10% , независимо от того, вызывается ли рост вязкости и "твердение" расплава понижением температуры или же добавками компонента, повышающего стабильность структуры.

Таким образом, к настоящему времени накоплен уже обширный экспериментальный материал по осцилляциям атомарных свойств в интервале затвердевания; такие осцилляции, характерные для квантовых зависимостей, согласуются с предположением о квантовой природе затвердевания.