3.4.2. Огранка

До открытия рентгеновского анализа роль ведущего признака кристалла выполнял не дальний порядок, но огранка кристалла. Считается, что огранка обусловлена обычными химическими связями с радиусом дальнодействия R порядка нанометра, и, следовательно, изменения в огранке, вызванные малым размером микрокристаллика, следует ожидать в области размеров порядка 1 нм. В предлагаемой модели дальний порядок и огранка обусловлены дальнодействующими стабилизирующими структуру эффектами Fcт, для которых R  L  (10⁰ - 10¹) мкм, поэтому изменения огранки можно ожидать при размерах, соответствующих коллоидному параметру L, примерно в 1000 раз больших, чем по традиционным взглядам. Действительно, уже при размерах около 30 мкм отмечается тенденция к "глобуляции" или сфероидизации кристалликов, то есть сдвиг их формы от правильно ограненной к эллипсоидальной или к сферической; этот факт отмечен еще в 30-е годы Даниловым В.И., а к настоящему времени вошел уже в обобщающие работы по минералогии [136].

C другой стороны, микрокапельки могут, вероятно, проявлять тенденцию к огранке, подобно наблюдаемым в [29] зернам жидкости. Если форма малых кристалликов сдвигается от огранённой к сферической, то форма малых капель при достаточной интенсивности Fcт может сдвигаться от сферической к огранённой. Обычно несферичны и микрокапельки в островковых пленках.

3.4.3. Сопоставление с традиционным подходом. Состояние вопроса

-Все это надо проверять... перепроверять..

(Из обсуждения данных по дальнему порядку).

Структуру простой жидкости, как и её кинетические свойства, можно определить по формулам теории жёстких сфер или по результатам компьтерного моделирования с обычными сферически-симметричными потенциалами ( например, Леннард-Джонса, Морзе, осциллирующем и др. ).

Подобная структура получается также в случайных неупорядоченных шаровых упаковках, которые получают в лабораторных моделях из насыпанных шариков (модель Бернала и др.). В целом эту структуру, которую дают перечисленные аналитические методы, а также лабораторное и компьютерное моделирование, можно считать "идеальной", "стандартной" или исходной структурой простой жидкости, и от нее отсчитывать отклонения реальных структур.

Такая "идеальная" структура в основном определяется, как известно, межчастичным отталкиванием, "жёсткой сердцевиной" частиц. Радиальная функция распределения мало изменяется, если варьировать силы притяжения или вообще убрать их из программы компьютерного моделирования, или даже перейти к потенциалу жёстких сфер при сохранении плотности упаковки, или энтропии, давления отталкивания и др.

Физически обоснованные парные потенциалы в кристаллическом состоянии дают обычно лишь плотнейшие шаровые упаковки ГЦК и ГПУ с координационным числом 12 (без полиморфных превращений). Структуру простой жидкости при небольших перегревах над точкой плавления можно рассматривать как результат размытия плотнейшей шаровой упаковки; это неупорядоченная шаровая упаковка с координационным числом примерно 10-11. При дальнейшем пегреве до Т  1,5Тпл и дальнейшем размытии структуры координационное число Z в простой жидкости уменьшается с 10-11 до 8-9 (рис. 3.20, кривая 1). Отклонения от этой кривой 1 можно рассматривать как вклад иных компонент взаимодействия; в настоящее время, естественно, эти отклонения мы связываем обычно с проявлением направленности и ковалентности связи. В предлагаемой модели такие отклонения следует связывать с проявлением стабилизирующих структуру (или структурных) взаимодействий Fcт.

Рис.3.20. Схема изменения координационных чисел при плавлении и перегреве расплава. При температуре Тп перехода в состояние простой жидкости теряются особенности структур предплавления

Отклонения от структуры простой жидкости (или от жидкости жёстких сфер) удобно проследить по известной [125] схеме (см. рис. 3. 20), выражающей зависимость координационного числа Z от температуры для элементов с плотной (Z=12) и рыхлой (Z=4, 6, 8) упаковкой в твёрдом состоянии около точки плавления. Зависимость Z - T для элементов с "рыхлой" упаковкой при высоких температурах практически совпадает с "идеальной" зависимостью простой жидкости. Однако при определённом понижении температуры вместо естественного роста Z (в результате уплотнения структуры) наступает его понижение. Кривые Z - T отклоняются от линии простой жидкости и "направляются" соответственно к точкам Z=4, Z=6, Z=8. Здесь в жидкости уже проявляются, по выражению Данилова В.И. [127], те взаимодействия, которые при более низких температурах "скрепят" атомы в соответствующую кристаллическую решётку. На дифрактограммах и радиальной функции распределения жидкости здесь уже проявляются признаки максимумов, характерных для соответствующих кристаллических решёток. Структуру жидкости в этой области нередко описывают как размытую "рыхлую" решётку кристалла с Z=4, 6, 8 и др.

Сходство рентгенограмм органических жидкостей и кристаллов констатировал, как известно, ещё Г. Стюарт . Возникло представление о сиботаксисах, то есть о динамических группах молекул с некоторым ориентационным и позиционным упорядочением. Так как анализировали органические жидкости, то в духе традиционного подхода представлялось естественным объяснить появление сиботаксисов несферичностью молекул и направленностью связи. Однако В.И. Данилов констатировал затем сходство рентгенограмм жидкости и кристалла и для металлов [127]; к настоящему времени накоплено много таких данных, в том числе и для таких веществ, которым мы не можем приписать направленной связи или несферичность частиц. Если рассматривать более широкий круг взаимосвязанных явлений по изменению структуры и кинетических свойств в жидком и твёрдом состоянии, то недостаточность ссылок на направленность связи становится уже вполне очевидной. Так, мы не можем приписать направленность связи металлам со сферически-симметричными облаками внешних s-электронов или атомам благородных газов; между тем они проходят те же изменения структуры и затвердевают по тем же закономерностям, как и элементы с направленными p- и d-электронами; они также проходят превращения типа ОЦК-ГЦК и другие.

На примере хорошо изученных превращений в твёрдом состоянии видно, что действительные структуры и их перестройки значительно сложнее тех превращений, которые можно получить в модели с направленными связями. Так, у полония насчитывается шесть полиморфных модификаций, у многих соединений их больше 10. Имеются весьма сложные структуры с десятками атомов в элементарной ячейке. Если учесть политипические превращения, то число модификаций, сложность и размер элементарных ячеек ещё многократно возрастут [128]. В решётках политипических кристаллов период решетки d может достигать сотен и даже тысячи атомных диаметров (d ~1 мкм). Нет надежды адекватно объяснить такие факты на основе ковалентности и направленности обычных короткодействующих связей; для адекватного объяснения необходимы дальнодействия с радиусом порядка коллоидного параметра (d  R  L  1мкм).

Выявлены сложные закономерности и определённое единообразие в изменении кристаллической структуры элементов [104]. При низких температурах многие элементы образуют сложные решётки с низким координационным числом, которые объясняют обычно направленностью связи. Повышение температуры приводит к плотным ГЦК и ГПУ, характерным

для сферически - симметричных парных взаимодействий. Дальнейший нагрев приводит, однако, к решётке ОЦК, для объяснения которой снова приходится прибегать к направленным взаимодействиям [104]. Железо - единственный элемент , у которого решётка ОЦК реализуется ещё и перед структурой ГЦК (-железо). В аморфном и жидком состояниях проходят, вероятно подобные же превращения, но в более размытом виде; так, превращения в жидких силикатах повторяют переходы в кристаллическом кремнезёме. Такие перестройки структуры продолжаются, видимо, и после расплавления основного вещества (сеткообразователя), например SiO₂ при 1710 ^oС. И в этой области выявляются особенности политерм и другие признаки превращений. По особенностям политерм выявляется значительно больше превращений , чем было известно в твёрдом состоянии.

Следует отметить, что число вновь обнаруживаемых структур (стабильных и метастабильных) и полиморфных превращений резко выросло в связи с освоением методов глубокого переохлаждения и стеклования металлов. Выявлены, в частности, очень необычные "квазикристаллы" без периодической структуры, хотя и с дальним порядком. Нет надежды объяснить все эти факты на основе той же ковалентности и направленности связи. Огромное разнообразие, "прихотливость", сложность кристаллических структур и переходов между ними не удается свести к влиянию направленных электронных облаков, вытянутых по координатным осям под прямыми углами друг к другу. Здесь, как и при объяснении кинетического затвердевания (глава 2), требуется введение более сложных и дальнодействующих эффектов.