3.4. О дальнем порядке в жидкости
3.4.1. Экспериментальные данные
Одно из основных, "краеугольных" положений традиционной теории состоит в том, что в кристалле имеется дальний порядок в размещении атомов, а в жидкости - лишь ближний порядок; поэтому от кристалла можно получить дифракционную картину рассеяния в виде лауэграммы с рефлексами, каждый из которых соответствует определенной кристаллографической плоскости. На аналогичной дифрактограмме жидкости имеются не рефлесы, а лишь кольца или размытое "гало"; следовательно, у жидкости нет "кристаллографических плоскостей" и дальнего порядка, выявляются лишь несколько характерных межчастичных расстояний, соответствующих максимумам на радиальной функции распределения (РФР) и характеризующих ближний порядок.
Даже в наиболее радикальных квазикристаллических молекулярных концепциях дальний порядок обычно не постулируется. При традиционных представлениях дальний порядок может быть лишь следствием, развитием, продолжением ближнего порядка; дальний порядок появляется вследствие роста размеров упорядоченных областей до макроскопических величин. Но в жидкостях и ближний порядок является весьма нестро-гим; даже первое координационное число Z составляет, например, 8-10 вместо полной величины Z=12; при этом Z сильно флюктуирует. Флюктуации второго координационного числа по порядку величины приближаются уже к самому этому числу.
Согласно предлагаемой модели, структура непростой жидкости (ниже Тп) стабилизируется и упорядочивается качественно таким же упорядочивающим полем сил Fст, как и структура кристалла. Дальний порядок в этой модели устанавливается иными взаимодействиями по сравнению с ближним порядком и может существовать без строгого ближнего порядка, независимо от него. Поэтому непростая жидкость, которая имеет определенную жесткость структуры, ненулевые энергии активации, некоторую прочность, способна к застудневанию и др. - имеет полный комплекс квазикристаллических свойств, включая дальний порядок и способность образовывать зернистые "поликристаллические" структуры. При этом размер зерен d может иметь величину порядка радиуса дальнодействия R стабилизирующих структуру эффектов, то есть порядка коллоидного параметра L, d R L 1мкм. Можно надеяться получить от жидкости "кристаллическую" дифрактограмму, если пользоваться достаточно узким пуч- ком излучения с поперечником меньше размера зерна и получить всю дифрактограмму от одного такого зерна жидкости.
Рис. 3.17а). Дифрактограммы стеклообразного борного ангидрида при различной ориентации образца
Рис. 3.17б). Дифрактограммы закаленного расплава Na2O*2SiO2 при различной ориентации "капли". В результате поворота на 90 о дифрактограмма несколько изменяется при S = 5.7 A-1
Рис.3.17в). Дифрактограммы застеклованного образца Na2O*2SiO2, полученные при последовательных поворотах на 45о вокруг вертикальной оси. Неполное совпадение дифрактограмм свидетельствует об анизотропии стекла
В традиционной молекулярной модели появление дальнего порядка связывается с кристаллизацией, а в предлагаемой модели - с переходом от лишь к увеличению интенсивности стабилизирующих структуру эффектов, Ucт и EV, например, в 10 раз, и, соответственно, к менее размытому дальнему порядку.
Для проверки этих следствий предлагаемой модели жидкости в нашей лаборатории были поставлены эксперименты и выполнен соответствующий анализ литературных данных.
1. Совместно с Р.А. Апакашевым изучали [119] изменение дебаеграммы при изменении ориентации образца, закаленного из расплава или застеклованного обычным охлаждением. Дебаеграмма, как известно, выражает зависимость интенсивности рассеяния вдоль одного из радиусов лауэграммы. Если на лауэграмме имеется не обычное гало, а N рефлексов по кольцу, то каждый поворот образца на угол 2/N может привести поочередно к появлению и исчезновению дифракционных максимумов в зависимости от того, проходит ли соответствующий радиус лауэграммы через рефлекс или же между рефлексами. Снять саму лауэграмму не позволяли технические условия.
По стандартной методике на рентгеновском дифрактометре от расплава или образца стекла снимали дифрактограмму в излучении MoK (расплав) или CoK,CuK (стёкла), затем образец поворачивали на определённый угол вокруг вертикальной оси (или нормали к поверхности) и получали повторную дифрактограмму. Чтобы исследуемые вещества имели более равновесную структуру, их предварительно выдерживали при повышенной температуре, а затем медленно охлаждали до температуры эксперимента.
Рис.3.18. "Монокристаллическая" лауэграмма от плёнки жидкого индия, температура 350 оС, [ 29 ].
На рис.3.17 в) представлены две такие дифрактограммы расплава Na2O*2SiO2, закаленного от температуры 1170 К, что выше точки плавления (Т=1149 К). Имеется небольшое, однако превышающее погрешность эксперимента отличие дифрактограмм при S = 5.7 А . Подобное отличие должно получаться, если один из радиусов на лауэграмме задевает определённый рефлекс (неглавный), а второй исследуемый радиус проходит между рефлексами.
Рис.3.19 Текстуры, полученные с помощью "потоковой обработки" жидкого металла [ 29 ]
Различия дифрактограмм усиливаются при переходе к застеклованным образцам. Так, у стеклообразного бисиликата Na2O*2SiO2 на одной из дифрактограмм выявляется довольно высокий максимум или рефлекс при 12 А-1, слабо выраженный при других ориентациях образца (см. рис.3.17, в кривая 3). Такой высокий всплеск на дифрактограмме может соответствовать прохождению исследуемого радиуса лауэграммы через один из главных рефлексов.
Представленные результаты для стеклообразного бисиликата натрия повторялись на разных дифрактометрах с различным излучением (CoK, CuK) и при различном приготовлении образцов; результаты качественно получались такими же. Установлено также, что результаты не изменяются при снятии шлифованием верхнего слоя образца толщиной 1-3 мм и не могут быть объяснены начинающейся кристаллизацией или взаимодействием с парами воды(рис.3.17, а).
На дифрактограммах стеклообразного борного ангидрида также выявлены изменения при повороте образца (см. рис.3.17 а); первая дифрактограмма отличается рефлексом при 27о. Этот пик не связан с поглощением воды; при переходе ко второй дифрактограмме время выдержки и кoличество поглощённой воды увеличилось , и соответствующие рефлексы возросли, тогда как обсуждаемый пик исчез.
Подобные изменения дифрактограмм наблюдали и другие авторы (например [125]). Однако при современном состоянии теории эти явления, естественно, истолковываются иначе: как признаки начинающейся кристаллизации, проявления неоднородности стекла, или полей нерелаксированных механических напряжений стеклования, наконец , как ошибки эксперимента и др.
2. Если жидкость, подобно поликристаллу, состоит из малых зёрен или блоков, то для выявления признаков дальнего порядка важно уменьшить поперечник пучка излучения, чтобы , по возможности, вся дифракционная картина получалась от одного блока структуры. В этом отношении имеет преимущество электронография, позволяющая снимать дифрактограммы от участков поверхности образца размером 1 мкм и меньше.
Ряд электронограмм с рефлексами получил Ю.И. Масленников от расплавов систем Pb - Sn и Bi - Sb [126].
3. Значительно более убедительные результаты по дальнему порядку в жидких металлах получили в последнее время В.П. Майборода и сотрудники [29, 127]. Островная плёнка олова на углероде давала в их экспериментах ниже точки плавления (232 oС) обычную для кристаллического тетрагонального олова электронограмму с рефлексами. Плавление приводило к появлению обычного для жидкости гало. Интересный и необычный результат получается при нагреве до 450 oС; здесь, при высоком перегреве на 220o над точкой плавления, плёнка опять даёт электронограмму с рефлексами, характерную для кристаллического олова ! Но если электронограмма здесь изменяется при нагреве от жидкостной к кристаллической, то текучесть, наоборот, становится "жидкостной": островки плёнки, сохранявшие до 450 oС овальную или остроугольную форму, при этой температуре сливаются в капли, лишь при высоком перегреве до 700 oС на электронограмме снова появляется "гало".
Обсуждаемая электронограмма в интервале от 450 до 700 oС свидетельствует о том, что вся облучаемая поверхность жидкого олова рассеивает электроны как одно зерно, как "квазимонокристалл". Если бы под электронный пучок попало N зёрен, то число рефлексов возросло бы в N раз. Если ниже 450 oС каждый островок плёнки размером 250 нм /155/ рассеивал бы как одно зерно, и под пучок попали бы десятки зёрен, то они и дали бы "гало". Появление выше 450 oС "монокристаллической" электронограммы в этом случае было бы следствием слияния островков в каплю.
4. Майборода В.П. и соавторы получили в целом достаточно большой материал по "кристаллическим" дифрактограммам от жидких пленок, доказывающий возможность дальнего порядка в жидкости и ее зернистой структуры [29]. Такую зернистую или блоковую структуру жидкости непосредственно наблюдали на растровых электронных фотографиях свежеобразованной поверхности жидкого галлия. Поверхность капли имела вид зернистого "поликристаллического" излома. В результате облучения или окисления поверхности сглаживались ее неровности, соответствующие зернам (блокам).
Если жидкий металл перед кристаллизацией втекал в тонкую трубку так, что его микрообъемы претерпевали, например, 10-кратную деформацию растяжения, то на полученном затем в трубке поликристаллическом образце выявлялись, соответственно, 10-кратно вытянутые зерна. Это наглядно демонстрирует как зернистую структуру жидкого металла, так и наследование зерен при кристаллизации.
5. Отметим также, что некоторые исследователи в прикладных работах под давлением опытных данных просто постулировали иногда дальний порядок в расплавах, не обсуждая его связь с молекулярными моделями (например, [128]).
Резюмируя сказанное, отметим, что полученный нами экспериментальный материал (а также собранный в литературе материал по дальнему порядку в жидкости) ещё невелик по сравнению с имеющимся объемом данных, например, по структурным перестройкам в жидкости. О структурных перстройках писали многие исследователи, а вывод о существовании дальнего порядка в жидкости представлялся, видимо, слишком экзотическим. Однако целенаправленный эксперимент позволяет легко увеличивать опытный материал, а целенаправленный поиск в литературе позволяет быстро формировать значительный массив надежных данных. Поэтому вывод о существовании дальнего порядка в жидкости (наряду с другими квазикристаллическими свойствами) представляется вполне надежным. Прямое и исчерпывающее доказательство дальнего порядка и зернистой структуры жидкости содержат работы Майбороды В. П. и соавторов [29]. Показательны лауэграммы с рефлексами, полученные от пленки жидкости и подобные соответствующим лауэграммам правильного монокристалла. Далее, на дифрактограммах пленки жидкого олова наблюдаются такие же изменения структуры, как при фазовых переходах в кристаллическом олове, например, тетрагонального олова в кубическое. Наблюдается и переход к "бесструктурной жидкости", когда рефлексы на электронограмме сливаются в гало; имеются, следовательно, прямые дифракционные наблюдения "квазикристаллического" дальнего порядка и фазовых переходов в жидкости.
Отметим, что эти данные одновременно доказывают и зернистую структуру жидкости, так как "кристаллические" дифрактограммы от жидкой пленки получаются лишь при использовании очень узких электронных пучков (например, 0,1 мкм), что позволяет всю диффракционную картину получить от одного зерна. Показательно, что зерна или блоки удается непосредственно наблюдать на растровой фотографии свежеобразованной поверхности расплавленного галлия; поверхность расплава имеет примернотакой же вид, как и у зернистого излома поликристаллического вещества [29]. Если перемешиванием, течением, ультразвуком и другими методами изменять зерно в жидкости, то после кристаллизации получается соответственно измененная зернистая структура поликристаллического образца. Имеются, таким образом,прямые доказательства зернистой или блоковой структуры жидкости, наследуемой при кристаллизации, а также дальнего порядка в жидкости в пределах одного зерна.
Данным о зернистой (или блоковой) структуре жидкости посвящена следующая глава 4.