3.3.4. Дифференциальные координаты

Получать особенности на политермах за счёт перехода к специально выдуманным хитрым координатам - это математическое фокусничество!

Из дискуссий.

При переходе к дифференциальным координатам типа dln /dlnT - lnстановятся заметными многие особенности политерм, не заметные в обычных координатах. Так, отчётливо выявляется качественное изменение характера температурной зависимости вязкости при переходе из интервала простой жидкости в область реальной или затвердевающей жидкости [7] (см. рис. 3.5). Становятся отчётливо видными особенности на политермах вязкости или электропроводности силикатных расплавов, соответствующие полиморфным превращениям в кремнезёме (см. рис. 3.8 - 3.15); эти особенности имеют вид минимумов или площадок. Вполне заметными становятся осцилляции на политермах и др.

Нередко, и, в частности, при обсуждении диссертаций [123, 124], высказывалось предположение, что это нефизические особенности, что они получаются за счёт каких-то математических эффектов при обработке данных: именно поэтому особенности заметны в дифференциальных координатах, но незаметны в обычных. Высказывалось мнение, что особенности нужно выявлять на зависимостях, связывающих "первичные" измеряемые величины, например, вязкость и температуру, не подвергнутых сложной обработке, или выявлять их в "естественных" (практически - в привычных) координатах и др. Здесь проявляется, видимо, существующая общая "повышенная подозрительность" к данным о любых квазикристаллических свойствах жидкостей и к методикам, позволяющим выявлять эти свойства.

Выясняется, что мы не замечаем многие особенности лишь потому, что пользуемся координатами, в которых эти особенности незаметны визуально, "на глаз", то есть из-за специфики зрительных восприятий. Многие зависимости, которые приводятся в справочниках в виде таблиц данных, мы считаем простыми и монотонными; переход к дифференциальным координатам показывает, что они содержат особенности, свидетельствующие, очевидно, об определённых структурных перестройках. Так выявляются особенности в справочных данных по вязкости воды около 4^оС (см. рис. 3.16 ) или в справочных данных Евстропьева по вязкости силикатов (рис. 3.13). Часто это воспринимается как неожиданный или интересный, но дискуссионный факт.

Понятно, что особенности очень хорошо заметны в таких координатах, в которых основная зависимость близка к горизонтальной прямой, и вследствие этого можно перейти к крупному масштабу по вертикали. Почти всё изменение функции по вертикали в таких координатах отражает лишь особенности, не затемнённые основной зависимостью. Излом зависимости на рис. 3.5, соответствующий переходу от состояния простой жидкости к реальной, отчётливо выявляется, в частности, потому, что основная зависимость для простой жидкости близка к горизонтальной прямой. Особенности заметны также в таких координатах, в которых основная зависимость изображается наклонной прямой.

Как известно, на графиках хорошо заметен скачок самой изображаемой величины; обычно заметен также скачок её первой производной, который выглядит как излом зависимости. Графики со скачком второй и более высоких производных воспринимаются как зависимости без особенностей, как плавные кривые. Экспериментаторы, получающие около 1640 оС явное увеличение кривизны (второй производной) политермы -Т, считают обычно, что их данные не имеют особенностей. Чтобы сделать такие особенности заметными "на глаз", нужно переходить к дифференциальным координатам, дифференцировать зависимость один или несколько раз.

Практически невозможно заметить обсуждаемые особенности на крутой и сильно искривлённой экспоненциальной зависимости, изображающей, например, функцию -Т, когда график охватывает изменение на несколько порядков величины. Конечно, в таких случаях следует работать не с вязкостью , а с её логарифмом, так как при этом получаются зависимости, более близкие к линейным.

Если на обсуждаемой экспериментальной кривой имеются особенности типа синусоидальных осцилляций набольшого периода (то есть повышенной частоты k), то при дифференцировании они возрастают в k раз:

d(sin(kx))/dx = - k*cos(kx).

Дифференциальные координаты удобны для выявления осцилляций также и вследствие такого увеличения осцилляций и других особенностей.

Производные вида dln/dlnT в ряде случаев воспринимались как сложные искусственные математические конструкции. Между тем это обычный безразмерный температурный коэффициент:

dln /dlnT = ln()/ln(T1/T2) = m .

Подобный вид имеют справочные коэффициенты теплового расшире -ния = dv/(v*dT) или барического сжатия, сжимаемости = dv/(v*dp).

Коэффициент m удобен ещё тем, что его можно рассматривать как показатель степени в зависимости =_oТ^-m или как приведённую величину кажущейся энергии активации процесса, m = EV/RT.

В координатах dln /dlnT - ln одной кривой выражаются политермы вязкости различных веществ, если они одинаковы в зависимости от некоторой приведённой температуры Т/Тo, причём для приведения политерм к одной кривой не требуется определять "характеристические" температуры Тo различных веществ. Так, точки жидкого железа и жидкого аргона на графике рис. 3.5 ложатся практически на одну кривую, хотя энергии взаимодействия железа и аргона отличаются примерно в 100 раз, температуры плавления - более чем в 20 раз и др.

Например, температурная зависимость дебаевской теплоёмкости С различных веществ также укладывается на одну кривую в подобных координатах dlnC/dlnT - lnC.

Много внимания было уделено достоверности и воспроизводимости выявляемых особенностей. Особенности, соответствующие фазовым переходам в кристаллических веществах, а также крупные осцилляции воспроизводятся с удовлетворительной точностью, хотя и не во всех деталях. Величина особенности в этих случаях превышает возможную ошибку эксперимента. Однако в ряде случаев воспроизводились и такие особенности, которые были меньше расчётной ошибки определения, например , вязкости. При непрерывном охлаждении изменение вязкости от одной точки до другой измеряется значительно точнее, чем абсолютное значение самой вязкости.

Практически производную dln /dlnT оценивали по разности вязкости в двух точках:

dln /dlnT= ln/ lnT = (ln1 /2)/(ln T1/T2) .

В ряде случаев особенность становится визуально более заметна, если рассматривать график не первой, а второй производной

d2ln/(dlnT*dln) .

Каждое значение её рассчитывается по трём значениям вязкости 1, 2, 3 при Т1, Т2, Т3.

К сожалению, нередко в экспериментальных работах и особенно в справочниках приводятся сглаженные зависимости. При "сглаживании" устраняются и особенности политерм.

Таким образом, в дифференциальных координатах часто видны особенности зависимостей, не заметные в обычных координатах. Справочные зависимости представляются нам обычно в виде плавных кривых без особенностей нередко лишь потому, что такова специфика зрительного восприятия кривых в обычно применяемых координатах.