3.3.2. Превращения в силикатных расплавах
Силикатные расплавы сравнительно хорошо изучены, так как они составляют основу металлургических шлаков, стёкол, эмалей, многих горных пород в расплавленном состоянии (магм). Их кинетические свойства, в частности, вязкость и ионную электропроводность , нетрудно проследить на очень широком интервале температур, например, от 2000 К до 500 К или даже до комнатных температур. При этом вязкость может изменяться, например, от 10-2 до 1012, затем до 1019 Па*с, после чего выходит за пределы измерения. Возможность получать столь длинные политермы позволяет удобно выявлять особенности и аномалии. Большая часть сложностей выявления аномалий у сплавов на основе железа связана именно с малой длиной политерм.
В соответствии с представлением о "твёрдоподобных" или квазикристаллических свойствах жидкостей предположили, что на таких длинных политермах, вероятно, можно выявить особенности; это предположение оправдалось. Измерения вязкости, электропроводности и других свойств силикатных расплавов выполнили Апакашев Р.А. [123] и Донцов В.И. [124]. Для выявления особенностей на политермах оказалось достаточно перейти к графическому изображению политерм в дифференциальных координатах. Особенности выявлялись более чётко, если экспериментальные точки снимали с малым шагом по температуре (через 5 -10 К) в режиме непрерывного охлаждения или нагрева.
Аномалии или особенности на политермах вязкости и электропроводности силикатных расплавов имели обычно вид минимумов на кривых dln/dlnT - T , dln/dlnT - T; их можно изобразить также усредняющей площадкой на политерме (рис.3.8-3.15). В области аномалий часто отмечалось увеличение осцилляций политермы.
Особенности располагаются около температур, соответствующих полиморфным превращениям в кристаллическом кремнезёме SiO2: около 1470 оС, где проходит переход кристобалит - тридимит; около 867 оС соответственно переходу тридимит - - кварц; при 573оС ( - кварц - - кварц). При 225, 242, 163, 117 оC в кремнезёме наблюдаются ещё четыре полиморфных превращения, однако в неупорядоченной фазе они приходятся уже на область твёрдого или хрупкого стекла, где измерения вязкости невозможны. Но на политермах оптического коэффициента преломления стекла отмечаются особенности и при этих температурах [30] (рис. 3.14).
Производная dln /dlnT, равная приведённой энергии активации ЕV/RT, характеризует скорость нарастания вязкости или скорость затвердевания при охлаждении. Минимум на политерме dln/dlnT - T показывает, что в данном интервале температур нарастание вязкости при охлаждении аномально замедляется, например, в два-три раза. В результате появления такой аномалии определённое повышение вязкости (например, на порядок величины) занимает на 50 -100 К больший температурный интервал, чем в "нормальном" случае. Аномалия приводит к "задержке" затвердевания при охлаждении на 50 -100 К. Не обнаружены противоположные особенности, которые приводили бы не к задержке, но к ускорению затвердевания, к сокращению температурных интервалов, дающих определённое повышение вязкости.
Наиболее удобна для экспериментального исследования аномалия политерм около 867 оС, соответствующая переходу тридимита в кварц, так как она приходится на умеренные значения вязкости. При охлаждении и упVлотнении структуры естественным ( или нормальным) является процесс твердения, повышение стабильности структуры и роста энергий активации Е, которые являются мерою жёсткости структуры. Но в области аномалий естественный рост и твердение структуры при охлаждении сменяются аномальным понижением ЕV, ER и др., то есть разрыхлением структуры, несмотря на охлаждение. В кристаллах подобное разрыхление структуры наблюдается при полиморфных превращениях.
Рис.3.8 Политермы вязкости и электропроводности силикатных расплавов в диференциальных координатах [113]. Около температур фазовых переходов в кремнезёме выявляются минимумы
Рис.3.9. Политермы температурных коэффициентов вязкости, электропроводности, мольного объёма V бисиликата натрия. Около 1200 К выявляются минимумы температурных коэффициентов и плотности (максимум V)
Рис.3.10. Политермы температурных коэффициентов вязкости, электропроводности и скорости выщелачи-вания V эмали, закалённой от соответствующих температур [123]. Структурной перестройке около 1600 К отвечают минимумы температурных коэффициентов и коррозионной стойкости (максимум V)
Рис.3.11. Политермы растворимости H паров воды, термоэдс E, электропроводности и вязкости в дифференциальных координатах для расплава Na2O*CaO*2SiO2. Около 1470 К на всех политермах выявляется максимум. Политерму вязкости снимали трижды для определения её воспроизводимости [123]
Рис.3.12. Длинные политермы электропроводности в дифференциальных координатах для расплавов Na2O-SiO2 [124]. Около 870оС (1140 К), что соответствует переходу тридимита в кварц, выявляется минимум, который исчезает при переходе к более вязким состояниям (вверху). Около 770 К видны максимумы стеклования
Рис.3.13. Выявление особенностей на политермах вязкости по литературным данным [10], перенесённым в дифференциальные координаты. На всех политермах расплавов PbO-SiO2 различного состава выявляется особенность около температуры 870 oС, соответствующей переходу кварца в тридимит
Рис.3.14 Температурная зависимость показателя преломления n двух сортов стекла [30]. В кристаллическом кремнеземе выше 117о - область g - тридимита, выше 163о - b -тридимита, выше 225о - область - a - тридимита
Рис.3.15а) Вид политермы вязкости бисиликата натрия в дифференциальных координатах при различной величине температурного интервала D Т определения производной dlnh /dlnT [124]. При малом шаге D Т (10-20 К) велики ошибки и разброс точек; при слишком большом (200 К) особенности сглаживаются. При D Т=50 К отчётливо выявляются особенности при умеренном разбросе точек
Из рис. 3.8 видно, что на политермах вязкости и электропроводности расплавов отчётливо выявляются особенности (минимумы) около температур, соответствующих превращениям тридимит - - кварц и - кварц - - кварц в кристаллическом кремнезёме (см. рис. 3.14.). Между этими аномалиями на некоторых политермах появляется ещё одна небольшая особенность (кривая 2, см. рис.3.8). Вообще особенностей на политермах кинетических свойств расплавов часто выявляется больше, чем известно полиморфных превращений у растворителя или сеткообразователя данного расплава. Вероятно, такие данные могут указать на новые, еще не исследованные полиморфные превращения.
Высокотемпературное превращение около 1470 оС проявляется не всегда, но лишь при не слишком малых значениях вязкости.
Рис. 3.9 показывает, что минимуму на политермах dln/dlnT - T, dln/dlnT - T соответствует и минимум плотности расплава или максимум его мольного объёма. Разрыхление структуры в форме понижения энергий активации сопровождается и разрыхлением в виде понижения плотности.
Измерения плотности выполнены прецизионной методикой по ослаблению интенсивности проникающего - излучения.
Разрыхление структуры в области аномалий политерм проявляется также в том, что образцы расплава, закалённые от этих температур, показывают большую реакционную способность, большую скорость растворения (рис. 3.10). Эмаль, перегретая выше области аномалий, показывает большую устойчивость к химически активной среде. Возможна своего рода "термовременная обработка" эмали или стекла. Графики термоэдс и растворимости паров воды в расплаве в области аномалий осциллируют приблизительно так же, как и политермы температурных коэффициентов вязкости и электросопротивления (рис. 3.11).
На рис. 3.12 приведены длинные политермы температурного коэффициента электропроводности с аномалиями. Второй расплав, имеющий большую концентрацию кремнезёма и большую вязкость, даёт менее чётко выраженные аномалии. Последние максимумы здесь соответствуют стеклованию. Обсуждаемые особенности или аномалии политерм можно выявить и по литературным или справочным данным, если политермы достаточно длинные и имеют много точек. На рис.3.13 представлены политермы температурного коэффициента вязкости расплавов системы PbO - SiO(данные Евстропьева [10]), перенесённые в дифференциальные координаты. Около температуры 867 С выявляется характерный минимум или площадка (задержка роста dln /dlnT).
Обычно считается, что для констатации фазового перехода важно обнаружить изменение структуры в данном температурном интервале прямым дифракционным экспериментом. В связи с этим были сняты ИК-спектры образцов бисиликата натрия Na2O*2SiO2, закалённых от разных температур. Выяснилось, что при изменении температуры закалки на сотни градусов ИК-спектр мало изменяется, но около температуры аномалий 870 oС происходит интенсивное изменение спектра в сравнительно узком температурном интервале; в частности, максимум поглощения полосы, соответствующий связи Si - O, смещается от 900 см до 870 см. Структурная перестройка расплава подтверждается, следовательно, прямыми дифракционными данными [123] (рис. 3.15(б)).
Рис.3.15б). ИК-спектры закалённых образцов Na20*2SiO2; a, b, c - в нормальной области политeрмы вязкости; d, e - в аномальной. Видно изменение ИК-спектра
В связи с дискуссиями было выполнено также много экспериментов по проверке воспроизводимости и достоверности обсуждаемых аномалий, по соотношению их с ошибками эксперимента и др. [123, 124]. В частности, политерму вязкости для рис 3.11 снимали трижды, что позволило убедиться в удовлетворительной воспроизводимости данных. Эти контрольные или проверочные эксперименты подтвердили реальность аномалий на политермах.
В частности, из рис. 3.15а) ([124]) видно, что неудачи выявления аномалий на политермах могут быть следствием неправильного выбора шага дифференцировании T в дифференциальных координатах: при слишком большом шаге аномалии сглаживаются; при слишком малом шаге наблюдается чрезмерный разброс точек, так как переход к дифференциальным координатам зрительно увеличивает не только особенности кривых, но и ошибки эксперимента. Однако удается определить оптимальное значение шага, при котором отчетливо выявляются аномалии; на рис. 3.15а) такими оптимальными значениями оказываются величины 50 или 100 К.
При низких температурах, в области твердого стекла нередко затруднены или невозможны измерения вязкости, а часто и ионной электропроводности. Однако в этой области известны изменения показателя преломления стекла около температур полиморфных превращеий в кремнеземе, рис. 3.14., которые также указывают, очевидно, на аналогичные квазикристаллические структурные перестройки.
Подобные аномалии или особенности были найдены также и на политермах расплавов другой природы, в частности, у боратов, фосфатов, нитратов [123]. Количество аномалий на политерме и у этих расплавов нередко превышает число известных полиморфных превращений в чистых компонентах; вероятно, по этим аномалиям можно определять ещё неизвестные превращения и модификации веществ.