
- •Глава 1. (введение). “кризис” кинетической теории. Необходимое изменение традиционной молекулярной модели. История и состояние вопроса
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Отсутствие затвердевания в традиционной модели. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •Глава 3. Квазикристаллические свойства жидкостей.
- •1.1.1. В традиционной модели нет затвердевания
- •1.1.3. Затвердевание как следствие нарастания атомарных квантовых эффектов
- •1.1.5. История вопроса об отсутствии затвердевания
- •1.1.6. Соотношение теории и опыта. Психологические аспекты
- •1.1.7. Общая физическая причина обсуждаемых дискуссий
- •1.1.8. Квазикристаллические свойства жидкости
- •1.2. Феноменологическое описание свойств жидкости и твердого тела, представление о их противоположности.
- •1.2.1. Прочность и дальний порядок
- •1.2.2. Формирование традиционной молекулярной модели жидкости и затвердевания
- •1.2.3. Успехи кинетической теории на основе традиционной модели
- •1.2.4. Современный вид традиционной модели
- •1.2.5. Аналитические оценки кинетических свойств
- •1.2.6.Выявление неадекватности модели. Анализ прочности на атомарном уровне
- •1.2.7.Структурный подход к плавлению
- •1.2.8. Энергии активации
- •1.2.9. Нарастание трудностей в истолковании фазовых переходов
- •1.2.10. Признаки застоя в молекулярной теории кинетических свойств
- •1.3. Заключение
- •1.3.1. Мировоззренческий характер традиционных взглядов. Влияние философии
- •Традиционная модель и философия
- •Традиционная модель и философия
- •Кризисы в разных областях исследования
- •1.3.2. О химической форме движения материи
- •1.3.3. Ориентировочные оценки и строгие методы. Математизация исследований
- •1.3.4.Математизация исследований. Вытеснение
- •1.3.5. Приближённые оценки
- •1.4. Заключение к главе 1
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.1 Прямое моделирование процессов переноса. Отсутствие затвердевания в традиционной модели
- •2.1.1.Затвердевание как скачок кинетических свойств
- •2.1.2. Прямое компьютерное моделирование вязкого или пластического течения и ионного электропереноса
- •2.1.3. Течение в модели при температурах около абсолютного нуля
- •2.1.4. Релаксация механических напряжений. Деформация постоянной силой
- •2.2. Обсуждение результатов моделирования
- •2.2.1.Температурная зависимость кинетических свойств
- •2.2.2. Влияние вида парного потенциала
- •2.2.3. Молекулярный механизм пластической деформации или вязкого течения
- •2.2.4. Молекулярный механизм течения около абсолютного нуля
- •2.3. Кристаллизация. Устойчивость
- •2.3.1. Моделирование кристаллизации
- •2.3.2. Устойчивость решеток и сеток
- •2.3.3. Определение мягких мод в компьютерном эксперименте
- •2.4. Состояние вопроса об отсутствии затвердевания
- •2.4.1. Литературные данные
- •2.4.2. Расхождение традиционной модели с действительностью по дальнему порядку и размытости фазовых переходов
- •2.5. Затвердевание как переход в квантовую область. Подбор потенциала для стабилизирующих структуру эффектов
- •2.5.1. Затвердевание приходится на температуры перехода из классической области в квантовую
- •2.5.2. Подобие затвердевания и перехода к сверхтекучести
- •2.5.3. Диаграммы состояния других веществ в области около абсолютного нуля
- •2.5.4. Подбор поправки к потенциалу для выражения эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.5.5. Влияние направленности и ковалентности связи
- •2.5.6. Другие свойства твердых тел, не объясняющиеся в рамках традиционной модели
- •2.6. Заключение к гЛаве 2. Состояние вопроса
- •Глава 3. Квазикристалличекие свойства жидкостей
- •3.1. Традиционная модель и квазикристаллические свойства. Состояние вопроса
- •3.1.1. Введение
- •3.2. Модуль сдвига и предел прочности жидкости
- •3.2.1. Экспериментальная часть
- •3.2.2. Обсуждение результатов. Состояние вопроса
- •3.2.3. Последействие
- •3.3. Особенности на политермах и структурные перестройки в жидкости
- •3.3.1. Превращение в жидком железе около 1640 oС
- •3.3.2. Превращения в силикатных расплавах
- •3.3.3. Политермы вязкости воды
- •3.3.4. Дифференциальные координаты
- •3.4. О дальнем порядке в жидкости
- •3.4.1. Экспериментальные данные
- •3.4.2. Огранка
- •3.4.3. Сопоставление с традиционным подходом. Состояние вопроса
- •3.5. Осцилляции
- •3. 6. Квазикристаллические свойства жидкости и генерация турбулентных пульсаций в гидродинамическом потоке. Состояние вопроса
- •3.6.1. Введение
- •3.6.2. История вопроса (по работам [12, 53, 133, 134])
- •3.6.3. Механизм генерации пульсаций в потоке при твердоподобном сопротивлении течению
- •3.6.4. Сопоставление с известными примерами генерации колебаний.
- •3.6.5. Концентрация течения в отдельных плоскостях
- •3.6.6. Образование вихрей
- •3.6.7. Объемная и поверхностная турбулизация
- •3.6.8. Резюме к параграфу 3.6
- •Глава 4. Зернистая, или блоковая, структура реальной жидкости
- •4.1. Блоки и размытость фазовых переходов
- •4.1.1. Температурный интервал размытия т переходов
- •4.1.2. Экспериментальные данные [28, 30]
- •4.1.3. Оценка величины "кванта превращения" при других переходах
- •4.1.4. Размытость "концентрационных фазовых переходов"
- •4.1.5. "Надмолекулярный" характер соединений в твердом теле
- •4.1.6. Устойчивость соединений. Выделение химического и структурного слагаемых в энергии взаимодействия
- •4.2. Неоднородность течения реальной жидкости. Зернистая структура и соотношение коэффициентов вязкости и диффузии
- •4.2.1. Неоднородность течения
- •4.2.2. Оценка размеров "блоков течения" в жидкости
- •4.3. Наследование зернистой структуры при плавлении и кристаллизации
- •4.3.1."Наследственность"
- •4.3.2. Потоковая обработка
- •4.3.3. Термовременная обработка жидкого металла (тво) [24, 25]
- •4.3.4. Зародышеобразование и кинетика кристаллизации
- •4.3.5. Микронеоднородность эвтектических расплавов
- •4.3.6. Влияние слабых полей. Ультразвуковая обработка
- •4.3.7. Жидкий кристалл
- •4.3.8. Зависимость свойств поликристалла от размера зерна. Сверхпластичность. Дисперсионное упрочнение
- •4.4.9. Микрокристаллитная и коллоидная модель стекла
- •4.3.10. Состояние вопроса
- •4.4. Заключение к главе 4
- •Глава 5. Структурные дальнодействия и поверхностные явления
- •5.1. Дальнодействия в пленках и коллоидах
- •5.1.1. Дальнодействия в модели
- •5.1.2. Опытные данные по пленкам
- •5.1.3. Вязкие коллоиды и гели
- •5.1.4. Обсуждение опытных данных. Состояние вопроса
- •5.2. Дальнодействия в твердом состоянии
- •5.2.1. Масштабный фактор прочности
- •5.2.3. Дисперсионное упрочнение
- •5.2.4. О морфологии включений, фаз эвтектики, растущих кристаллов
- •5.2.5. Эффект ребиндера
- •5.2.6. Ориентирующие взаимодействия кристаллов
- •5.3. Выделение вклада дальнодействий в поверхностном натяжении
- •5.3.1. Дальнодействия, толстые пленки и их вклад в поверхностное натяжение
- •5.3.2. Термодинамические функции взаимодействия
- •5.3.3. Энтропия взаимодействия и оценки плотности упаковки, степени квантовости
- •5.3.4. Модель разорванных связей
- •5. 3. 5. Электронные теории поверхностного натяжения
- •5. 3. 6. Уточнение формулы для поверхностного натяжения чистых жидкостей
- •5.3.7.Поверхностное натяжение растворов
- •5.3.8.Аномально высокая поверхностная активность
- •5.3.9. Межфазное натяжение
- •5.3.10.Выделение вклада структурных дальнодействий и толстых пленок в поверхностное натяжение. Граница кристалл-жидкость в однокомпонентной системе
- •5.3.11. Граница кристалл-газ. Межзеренные границы
- •5.3.12. Зависимость температуры кристаллизации от размера капельки
- •5.3.13. Решетка и огранка малых частиц
- •5.4. Спекание и смачивание. Роль структурных дальнодействий и толстых пленок
- •5.4.1. Кинетический акт в традиционной модели
- •5.4.2. Кинетический акт спекания и смачивания в предлагаемой модели. Трение
- •5.4.3. Опытные данные по скорости самого акта спекания (кинетического звена)
- •5.4.4. Кинетическое сопротивление растеканию
- •5.4.5. Транспортное сопротивление спеканию и смачиванию.
- •5.5. Поверхностные свойства и дальнодействующие структурные
- •Глава 6. Корреляция параметров затвердевания и стабильности структуры с приведенной температурой и с мерой квантовости.
- •6.2.Превращения в начале и конце интервала затвердевания.
- •6.2.1. Начало интервала затвердевания или переход от состояния простой жидкости к состоянию реальной (затвердевающей) жидкости.
- •6.2.2. Конец интервала затвердевания.
- •6.2.3. "Точка стеклования" кристаллических веществ.
- •6.3.Общая сxема изменения кинетических свойств.
- •6.3.1. Общая схема изменения кинетических свойств при стекловании и кристаллизации.
- •6.3.2. Общий вид и истолкование политерм вязкости. Состояние вопроса.
- •6.3.3. Описание затвердевания в терминах вязкости и прочности. O качественном различии жидкости и твердого тела.
- •6.3.4. Тепловой эффект, сопровождающий повышение вязкости.
- •6.3.5. Химические классы жидкостей и стадии затвердевания.
- •6.4. Влияние атомарных квантовых эффектов.
- •6.4.1. Затвердевание и “степень квантовости”.
- •6. 4. 2. Влияние квантового параметра на tемпературу плавления.
- •6.5. Аналогичные закономерности для скорости химических реакций.
- •6.5.1. Подобие закономерностей для стабильности межмолекулярной и внутримолекулярной структуры. Постановка вопроса.
- •6.5.2. Зависимость стабильности внутримолекулярной структуры и “степени молекулярности” от квантового параметра.
- •6.5.3. Переходы от молекулярной формы к атомарной. Стёкла как промежуточные состояния.
- •6.5.4.Размягчение внутримолекулярной структуры при нагреве. Температурная зависимость энергий активации химических реакций.
- •6.5.5.Другие закономерности. Усреднение степени молекулярности компонентов раствора и катализ.
- •6.5.6. Перераспределение суммарной стабильности между внутри- и межмолекулярной структурой.
- •6.5.7. Перераспределение жесткости структуры и термодинамические характеристики плавления молекулярных веществ.
- •6.5.8.Простая атомарная многокомпонентная жидкость.
- •6.6. Заключение. Состояние вопроса.
- •6.6.1. Основные результаты.
- •7. Резюме.
- •Часть 2. - м.: Металлургиздат, 1966, 720 с.
3.2. Модуль сдвига и предел прочности жидкости
3.2.1. Экспериментальная часть
Согласно традиционной молекулярной модели, жидкость не имеет предела прочности , течёт при сколь угодно малом напряжении сдвига, “уступает всякой силе” (Ньютон) не сохраняет формы, или “фигуры не имеет”, по выражению Ломоносова. В соответствии с дополненной молекулярной моделью, предлагаемой в данной работе, реальная жидкость имеет некоторый предел прочности. Совместно с Р.А. Апакашевым были поставлены эксперименты [119] с целью выяснить: какое из двух высказанных положений справедливо.
Изучали затухающее вращательное течение жидкости по инерции в цилиндрическом сосуде. По традиционным представлениям , должно наблюдаться лишь экспоненциальное затухание скорости вращения :
J*(d /dt) = M = r2*b* = o*exp(-r2*b*t/J) .
Здесь M , J - момент сил вязкого трения и момент инерции вращающейся массы; r, b - её радиус и высота (трение на торцевой поверхности не учитывается). В координатах ln() - t должна получиться прямая с угловым коэффициентом, пропорциональным вязкости.
Но если справедливо не первое. а второе предположение, и жидкость имеет некоторый предел прочности пч, то затухающее вращение после достижения достаточно малой скорости должно перейти во вращательные колебания под действием упругости самой жидкости, когда возникающие вязкие силы = станут меньше пч. Колебания описываются следующими уравнениями:
= 0* sin(2*(t/T));
J*(d /dt2) = - r2*b*G* = - M G = 4*J/(T2*r2*b) .
Здесь G - модуль сдвиговой упругости жидкости, M - возвращающий момент сил упругости, T - период колебаний, - текущий угол отклонения.
Основной результат экспериментов состоял в том, что затухающее вращение жидкости при достижении достаточно малой скорости действительно переходило в упругие вращательные колебания, что соответствует предсказаниям предлагаемой модели. Такие колебания наблюдали даже в обычном сосуде с водой диаметром 40 см, когда скорость течения = d/dt станет меньше 10-4 с-1; их период имеет величину порядка 10 мин. Скорость движения можно определять по смещениям какой-либо метки, взвешенной в объёме жидкости или на её поверхности. В качестве такой метки использовали поплавки с почти нулевой плавучестью. Часто скорость движения жидкости удобнее фиксировать по вращению шпинделя или диска, погружённого в неё. Диск подвешивали на небольшом поплавке в его центре или на нити. При исследовании оксидного расплава или глицерина шпиндель имел диаметр 1 см, а сосуд (тигель) - 5 см. Чтобы изучаемые вращательные колебания имели период порядка 1 мин (рис. 3.1) и были удобны для измерений, к шпинделю присоединяли ещё диск (вне печи) со значительным моментом инерции 5*104 г*см2.
В
ажно
подвесить шпиндель с диском на достаточно
совершенном подшипнике. Наилучшим
оказался “водный подшипник”, то есть
подвеска шпинделя на поплавке. Установка
становится похожей на обыч ный вискозиметр
с определением вязкости по затуханию
вращательных колебаний шпинделя, однако
здесь нет упругой нити, а колебания идут
под действием упругости cдвига
самой жидкости; возвращающей упругой
силой колебаний служат напряжения
сдвига, возникающие в самой жидкости.
Эксперимент становится похожим на
определение коэффициента внутреннего
трения твердого тела по методу затухающих
крутильных (или торсионных) колебаний.
Рис. 3.1 Зависимость скорости движения жидкости по инерции от времени: 1 - теория, затухающее вращение; 2 - эксперимент, вращательные колебания
Основная трудность , особенно при работе с водой , состоит в том, что систему необходимо уберечь от случайных толчков, вибраций и других случайных воздействий, интенсивность которых может превысить малую измеряемую величину . Если это удаётся, то можно наблюдать , например, 6 полуволн колебаний в течение получаса. В противном случае может наблюдаться лишь одна полуволна (“отдача”) или ни одной. При работе с расплавом B2O3 упругость жидкости велика, и определение прочности жидкости и её модуля сдвига не труднее, чем обычное измерение вязкости.
Ряд экспериментов был поставлен с целью убедиться в отсутствии или незначительном влиянии возможных поверхностных пленок на воде. В наших условиях образующиеся пленки начинали заметно влиять на результат по прошествии примерно 10 часов после начала работы со свежеприготовленной дистиллированной водой.
Очень важно также задать исходное движение в виде “чистого” вращения без посторонних компонент. Обычно задавали его мягкими струями воздуха. Период вращательных упругих колебаний составлял в случае B2O3 в среднем 35 с, у глицерина - 3 мин, у воды - 10 мин. Максимальная (то есть начальная) угловая амплитуда А вращательных колебаний во всех случаях имела величину порядка двух радиан, а максимальная степень упругой деформации сдвига max = А /2 составляла , соответственно, примерно единицу, или 100%. Так как = G*max , то предел прочности по порядку величины равен модулю G.
Отметим, что типичные твёрдые тела, стёкла и кристаллы имеют небольшую предельную величину упругой деформации max, например, 10-4 ; max называют также пределом пропорциональности. Большие значения предельной деформации порядка единицы характерны для студней [120]. Жидкости в изучаемой области упругих колебаний сдвига в этом отношении подобны студням; у них тоже max 1 при очень небольшой прочности.
Можно сказать, что исследуемые жидкости в покое (если достигается достаточная степень изоляции от внешних воздействий) застудневают, и в этом состоянии выдерживают упругую деформацию сдвига порядка 100%, а при >100% “разрушаются”, то есть выходят из области упругих колебаний в область вязкого течения.
Здесь для сравнения приведены также эти характеристики для обычного желатинового студня [120] и для веществ в точке стеклования [10].
Целесообразно определить предел прочности жидкости другой независимой методикой . С этой целью изучали медленное течение, с прохождением скорости через нуль, для водных растворов глицерина. Рассматривали течение в трубке радиусом r = 0,32 мм (рис. 3.2). Скорость течения определяли по движению взвешенных в глицерине частиц коллоидных размеров в поле микроскопа 4. В сосуд 5 (см. рис 3.2) медленно капает вода.
Таблица 3.1. Предел прочности пч, модуль сдвига G и время релаксации напряжений сдвига Tр= /G для воды, глицерина, расплава B2O3
|
B2O3 |
Глицерин |
H2O |
Точка стеклования |
Желатиновый студень |
G, пч, Па |
102 |
3 |
3*10-4 |
1011 |
104 |
, Па*с |
102 |
2,7 |
10-3 |
1012 |
104 |
Tр= /G, с |
1 |
0,9 |
3,3 |
10 |
1 |
Давление в сосуде 2 увеличивается. Движущая сила течения медленно уменьшается, проходит через нуль и меняет знак. Направление течения раствора также изменяется на противоположное . По традиционным представлениям, зависимость скорости течения V от давления Р должна быть линейной, в том числе и около точки V= 0. В действительности течение прекращается раньше, чем движущая сила примет нулевое значение. Возобновляется движение лишь после того, как возрастающее давление станет способно преодолеть прочность "застудневшей” жидкости. В значительном интервале Р течения нет, фиксируется его задержка. При этом Р=2*r*l*Получается порядка 10 Па, что качественно согласуется с результатом определения глицерина по амплитуде вращательных колебаний. Правда, не получается полной воспроизводимости результатов. Но такой воспроизводимости не получается и при определении прочности обычных студней [120] из-за сложной кинетики образования и разрушения студня.
Р
ис.3.2a)
Схема установки для изучения “застудневания”
жидкости в капилляре: 1 - капилляр; 2, 3
-сообщающиеся сосуды; 4 микроскоп для
наблюдения течения; 5 - капельница
Рис. 3.2б) Зависимость скорости V течения раствора в капилляре от движущего перепада давлений D P