2.5.6. Другие свойства твердых тел, не объясняющиеся в рамках традиционной модели

Из обычных парных потенциалов можно определить, как известно, многие свойства твёрдого тела, в частности, модули упругости и сжимаемость [107], теоретическую прочность твёрдого тела, энергию ионной решётки, а в ряде случаев и энергию решётки металла; часто можно определить тип ионной решётки по правилу радиусов и с определённой точностью рассчитать спектр колебаний решётки [108]. Однако в таких расчётах обычно постулируется пребывание атомов в узлах кристаллической решётки или колебания их около узлов, то есть практически постулируется существование жёсткой кристаллической решётки. Не затрагивается основной для нас вопрос: смогут ли парные взаимодействия создать жёсткую решётку, стабильную к перегруппировкам частиц ? Могут ли они предотвращать перегруппировки ?

В то же время имеется ряд фактов, которые практически невозможно истолковать в рамках традиционной молекулярной модели вещества, однако они не сводятся к стабильности структуры, и их нельзя объяснить за счёт стабилизирующей структуру поправки типа (2.1); они свидетельствуют, очевидно, о том, что реальное взаимодействие частиц сильно отличается от центрального парного. Рассмотрим некоторые из этих фактов.

1. Если бы атомы были связаны лишь обычным притяжением и отталкиванием, которые изображаются потенциальной ямой, то все чистые вещества кристаллизовались бы с образованием плотнейшей шаровой упаковки типа ГЦК или ГПУ. Именно такая “кристаллизация” получается в компьютерных экспериментах. Уже простая кубическая, а в большинстве случаев и решётка ОЦК были бы абсолютно неустойчивы не только термодинамически, но и механически. Так, ячейка простой кубической решётки самопроизвольно “складывается” в ячейку ГЦК путём превращения квадратных граней в ромбические с углом 60 градусов. Другие реальные решётки (не плотнейшие) также были бы энергетически не выгодны.

В действительности, однако, существует огромное разнообразие решёток, том числе весьма сложные “ажурные конструкции”, а также

сложные большие ячейки, содержащие, например, порядка 100 и даже

1000 атомных плоскостей ( у политипических кристаллов ).

При охлаждении от точки плавления многие вещества проходят приблизительно одинаковую последовательность фазовых превращений от ОЦК - структуры к ГЦК или ГПУ - плотнейшим упаковкам, затем к

сложным низкотемпературным решёткам с малым координационным числом [104]. У полония, например, только при нормальном давлении выявляется 6 различных модификаций, а у многих соединений их десятки.

Достаточно очевидно и без компьютерных экспериментов, что сложные структуры кристаллов и сложные закономерности их изменения невозможно получить из простого короткодействующего притяжения и отталкивания между атомами, которое предполагается в традиционной модели; из таких взаимодействий в лучшем случае можно получить лишь плотнейшую шаровую упаковку. Уже для объяснения кубических ионных решёток типа CsCl требуется вводить какие-то иные взаимодействия; естественно, чаще всего ссылаются на направленные и ковалентные связи. Согласно В.К.Григоровичу, даже если внешние

(валентные) оболочки состоят из одних лишь сферически-симметричных s-электронов, все равно [104] такие ионные решётки “организуются” дополнительными направленными взаимодействиями электронных облаков внутренних оболочек, а основные электростатические силы лишь обеспечивают сближение частиц.

2. При центральных взаимодействиях упругие постоянные решётки связаны соотношениями Коши. Однако эти соотношения между модулями упругости не выполняются у многих веществ, в частности, у металлов. Реальные соотношения нельзя получить добавлением объёмных сил типа фермиевского давления электронного газа.

3. При растяжении реальных кристаллов по одной из осей (х) они сокращаются по двум другим осям (y,z), причём величины вида

_y = -(dY/Y)/(dX/X)

называются коэффициентами Пуассона и составляют обычно 0,2 - 0,4. При  = 0,5 уменьшение объёма за счёт бокового сжатия полностью компенсировало бы его увеличение от растяжения. Атомарная модель кристалла при обычных, например, леннард-джонсовских взаимодействиях 6 - 12 может дать качественно иной результат: так, при растяжении решетки типа простой куб боковое сжатие отсутствует (  = 0 ) или даже наблюдается некоторое расширение (  < 0 ) . Условия равновесия по горизонтальным связям не изменяются вследствие растяжения вертикальных связей в модели, но сильно изменяются в действительности. Реальный результат можно получить, если принять, что значительная часть взаимодействия зависит не от каждого из межатомных расстояний, а лишь от общего объёма, от плотности вещества. Если считать, что вся энергия взаимодействия обусловлена такими объёмными взаимодействиями ( примером объёмной энергии может служить фермиевская энергия U_F, равная 26 э.в./см²/V^2/3 ), то получится  = 0,5. Допущение об объёмной энергии взаимодействия дало бы согласие с опытом ещё и в том, что энергия связи U_вз обычно почти не изменяется при фазовых переходах, хотя координационное число Z (число связей) может изменяться, например, от 4 до 6, 8 и 12. При чисто парном взаимодействии энергия взаимодействия изменялась бы пропорционально координационному числу Z.

Взаимодействие с объёмной энергией U_вз ещё меньше ограничивает возможности перегруппировок атомов, чем парные потенциалы.

Таким образом, центральные парные взаимодействия традиционной молекулярной модели недостаточны и для объяснения многих фактов, не сводящихся к стабильности структуры; достаточно очевидна необходимость введения в модель объёмных взаимодействий, которые вообще не препятствуют перегруппировкам частиц. Вероятно, реальные межатомные взаимодействия еще меньше стесняют перегруппировки и процессы переноса, чем используемые в компьютерных экспериментах парные потенциалы.