- •Глава 1. (введение). “кризис” кинетической теории. Необходимое изменение традиционной молекулярной модели. История и состояние вопроса
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Отсутствие затвердевания в традиционной модели. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •Глава 3. Квазикристаллические свойства жидкостей.
- •1.1.1. В традиционной модели нет затвердевания
- •1.1.3. Затвердевание как следствие нарастания атомарных квантовых эффектов
- •1.1.5. История вопроса об отсутствии затвердевания
- •1.1.6. Соотношение теории и опыта. Психологические аспекты
- •1.1.7. Общая физическая причина обсуждаемых дискуссий
- •1.1.8. Квазикристаллические свойства жидкости
- •1.2. Феноменологическое описание свойств жидкости и твердого тела, представление о их противоположности.
- •1.2.1. Прочность и дальний порядок
- •1.2.2. Формирование традиционной молекулярной модели жидкости и затвердевания
- •1.2.3. Успехи кинетической теории на основе традиционной модели
- •1.2.4. Современный вид традиционной модели
- •1.2.5. Аналитические оценки кинетических свойств
- •1.2.6.Выявление неадекватности модели. Анализ прочности на атомарном уровне
- •1.2.7.Структурный подход к плавлению
- •1.2.8. Энергии активации
- •1.2.9. Нарастание трудностей в истолковании фазовых переходов
- •1.2.10. Признаки застоя в молекулярной теории кинетических свойств
- •1.3. Заключение
- •1.3.1. Мировоззренческий характер традиционных взглядов. Влияние философии
- •Традиционная модель и философия
- •Традиционная модель и философия
- •Кризисы в разных областях исследования
- •1.3.2. О химической форме движения материи
- •1.3.3. Ориентировочные оценки и строгие методы. Математизация исследований
- •1.3.4.Математизация исследований. Вытеснение
- •1.3.5. Приближённые оценки
- •1.4. Заключение к главе 1
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.1 Прямое моделирование процессов переноса. Отсутствие затвердевания в традиционной модели
- •2.1.1.Затвердевание как скачок кинетических свойств
- •2.1.2. Прямое компьютерное моделирование вязкого или пластического течения и ионного электропереноса
- •2.1.3. Течение в модели при температурах около абсолютного нуля
- •2.1.4. Релаксация механических напряжений. Деформация постоянной силой
- •2.2. Обсуждение результатов моделирования
- •2.2.1.Температурная зависимость кинетических свойств
- •2.2.2. Влияние вида парного потенциала
- •2.2.3. Молекулярный механизм пластической деформации или вязкого течения
- •2.2.4. Молекулярный механизм течения около абсолютного нуля
- •2.3. Кристаллизация. Устойчивость
- •2.3.1. Моделирование кристаллизации
- •2.3.2. Устойчивость решеток и сеток
- •2.3.3. Определение мягких мод в компьютерном эксперименте
- •2.4. Состояние вопроса об отсутствии затвердевания
- •2.4.1. Литературные данные
- •2.4.2. Расхождение традиционной модели с действительностью по дальнему порядку и размытости фазовых переходов
- •2.5. Затвердевание как переход в квантовую область. Подбор потенциала для стабилизирующих структуру эффектов
- •2.5.1. Затвердевание приходится на температуры перехода из классической области в квантовую
- •2.5.2. Подобие затвердевания и перехода к сверхтекучести
- •2.5.3. Диаграммы состояния других веществ в области около абсолютного нуля
- •2.5.4. Подбор поправки к потенциалу для выражения эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.5.5. Влияние направленности и ковалентности связи
- •2.5.6. Другие свойства твердых тел, не объясняющиеся в рамках традиционной модели
- •2.6. Заключение к гЛаве 2. Состояние вопроса
- •Глава 3. Квазикристалличекие свойства жидкостей
- •3.1. Традиционная модель и квазикристаллические свойства. Состояние вопроса
- •3.1.1. Введение
- •3.2. Модуль сдвига и предел прочности жидкости
- •3.2.1. Экспериментальная часть
- •3.2.2. Обсуждение результатов. Состояние вопроса
- •3.2.3. Последействие
- •3.3. Особенности на политермах и структурные перестройки в жидкости
- •3.3.1. Превращение в жидком железе около 1640 oС
- •3.3.2. Превращения в силикатных расплавах
- •3.3.3. Политермы вязкости воды
- •3.3.4. Дифференциальные координаты
- •3.4. О дальнем порядке в жидкости
- •3.4.1. Экспериментальные данные
- •3.4.2. Огранка
- •3.4.3. Сопоставление с традиционным подходом. Состояние вопроса
- •3.5. Осцилляции
- •3. 6. Квазикристаллические свойства жидкости и генерация турбулентных пульсаций в гидродинамическом потоке. Состояние вопроса
- •3.6.1. Введение
- •3.6.2. История вопроса (по работам [12, 53, 133, 134])
- •3.6.3. Механизм генерации пульсаций в потоке при твердоподобном сопротивлении течению
- •3.6.4. Сопоставление с известными примерами генерации колебаний.
- •3.6.5. Концентрация течения в отдельных плоскостях
- •3.6.6. Образование вихрей
- •3.6.7. Объемная и поверхностная турбулизация
- •3.6.8. Резюме к параграфу 3.6
- •Глава 4. Зернистая, или блоковая, структура реальной жидкости
- •4.1. Блоки и размытость фазовых переходов
- •4.1.1. Температурный интервал размытия т переходов
- •4.1.2. Экспериментальные данные [28, 30]
- •4.1.3. Оценка величины "кванта превращения" при других переходах
- •4.1.4. Размытость "концентрационных фазовых переходов"
- •4.1.5. "Надмолекулярный" характер соединений в твердом теле
- •4.1.6. Устойчивость соединений. Выделение химического и структурного слагаемых в энергии взаимодействия
- •4.2. Неоднородность течения реальной жидкости. Зернистая структура и соотношение коэффициентов вязкости и диффузии
- •4.2.1. Неоднородность течения
- •4.2.2. Оценка размеров "блоков течения" в жидкости
- •4.3. Наследование зернистой структуры при плавлении и кристаллизации
- •4.3.1."Наследственность"
- •4.3.2. Потоковая обработка
- •4.3.3. Термовременная обработка жидкого металла (тво) [24, 25]
- •4.3.4. Зародышеобразование и кинетика кристаллизации
- •4.3.5. Микронеоднородность эвтектических расплавов
- •4.3.6. Влияние слабых полей. Ультразвуковая обработка
- •4.3.7. Жидкий кристалл
- •4.3.8. Зависимость свойств поликристалла от размера зерна. Сверхпластичность. Дисперсионное упрочнение
- •4.4.9. Микрокристаллитная и коллоидная модель стекла
- •4.3.10. Состояние вопроса
- •4.4. Заключение к главе 4
- •Глава 5. Структурные дальнодействия и поверхностные явления
- •5.1. Дальнодействия в пленках и коллоидах
- •5.1.1. Дальнодействия в модели
- •5.1.2. Опытные данные по пленкам
- •5.1.3. Вязкие коллоиды и гели
- •5.1.4. Обсуждение опытных данных. Состояние вопроса
- •5.2. Дальнодействия в твердом состоянии
- •5.2.1. Масштабный фактор прочности
- •5.2.3. Дисперсионное упрочнение
- •5.2.4. О морфологии включений, фаз эвтектики, растущих кристаллов
- •5.2.5. Эффект ребиндера
- •5.2.6. Ориентирующие взаимодействия кристаллов
- •5.3. Выделение вклада дальнодействий в поверхностном натяжении
- •5.3.1. Дальнодействия, толстые пленки и их вклад в поверхностное натяжение
- •5.3.2. Термодинамические функции взаимодействия
- •5.3.3. Энтропия взаимодействия и оценки плотности упаковки, степени квантовости
- •5.3.4. Модель разорванных связей
- •5. 3. 5. Электронные теории поверхностного натяжения
- •5. 3. 6. Уточнение формулы для поверхностного натяжения чистых жидкостей
- •5.3.7.Поверхностное натяжение растворов
- •5.3.8.Аномально высокая поверхностная активность
- •5.3.9. Межфазное натяжение
- •5.3.10.Выделение вклада структурных дальнодействий и толстых пленок в поверхностное натяжение. Граница кристалл-жидкость в однокомпонентной системе
- •5.3.11. Граница кристалл-газ. Межзеренные границы
- •5.3.12. Зависимость температуры кристаллизации от размера капельки
- •5.3.13. Решетка и огранка малых частиц
- •5.4. Спекание и смачивание. Роль структурных дальнодействий и толстых пленок
- •5.4.1. Кинетический акт в традиционной модели
- •5.4.2. Кинетический акт спекания и смачивания в предлагаемой модели. Трение
- •5.4.3. Опытные данные по скорости самого акта спекания (кинетического звена)
- •5.4.4. Кинетическое сопротивление растеканию
- •5.4.5. Транспортное сопротивление спеканию и смачиванию.
- •5.5. Поверхностные свойства и дальнодействующие структурные
- •Глава 6. Корреляция параметров затвердевания и стабильности структуры с приведенной температурой и с мерой квантовости.
- •6.2.Превращения в начале и конце интервала затвердевания.
- •6.2.1. Начало интервала затвердевания или переход от состояния простой жидкости к состоянию реальной (затвердевающей) жидкости.
- •6.2.2. Конец интервала затвердевания.
- •6.2.3. "Точка стеклования" кристаллических веществ.
- •6.3.Общая сxема изменения кинетических свойств.
- •6.3.1. Общая схема изменения кинетических свойств при стекловании и кристаллизации.
- •6.3.2. Общий вид и истолкование политерм вязкости. Состояние вопроса.
- •6.3.3. Описание затвердевания в терминах вязкости и прочности. O качественном различии жидкости и твердого тела.
- •6.3.4. Тепловой эффект, сопровождающий повышение вязкости.
- •6.3.5. Химические классы жидкостей и стадии затвердевания.
- •6.4. Влияние атомарных квантовых эффектов.
- •6.4.1. Затвердевание и “степень квантовости”.
- •6. 4. 2. Влияние квантового параметра на tемпературу плавления.
- •6.5. Аналогичные закономерности для скорости химических реакций.
- •6.5.1. Подобие закономерностей для стабильности межмолекулярной и внутримолекулярной структуры. Постановка вопроса.
- •6.5.2. Зависимость стабильности внутримолекулярной структуры и “степени молекулярности” от квантового параметра.
- •6.5.3. Переходы от молекулярной формы к атомарной. Стёкла как промежуточные состояния.
- •6.5.4.Размягчение внутримолекулярной структуры при нагреве. Температурная зависимость энергий активации химических реакций.
- •6.5.5.Другие закономерности. Усреднение степени молекулярности компонентов раствора и катализ.
- •6.5.6. Перераспределение суммарной стабильности между внутри- и межмолекулярной структурой.
- •6.5.7. Перераспределение жесткости структуры и термодинамические характеристики плавления молекулярных веществ.
- •6.5.8.Простая атомарная многокомпонентная жидкость.
- •6.6. Заключение. Состояние вопроса.
- •6.6.1. Основные результаты.
- •7. Резюме.
- •Часть 2. - м.: Металлургиздат, 1966, 720 с.
2.5.5. Влияние направленности и ковалентности связи
Направленность у нас - как мусорный ящик.
На неё списывают все наши сложности...
Из дискуссий.
Когда реальная жидкость проявляет отклонения от модели простой жидкости, то часто ссылаются на влияние направленности и ковалентности связи. Так, координационное число жидкого железа, выявляемое рентгенографически, около температуры плавления оказывается
заниженным, а вязкость и её температурный коэффициент - завышенными по сравнению с соответствующими величинами модели жёстких сфер. Подобные отклонения обычно связывают с тем, что железо - переходный металл, и на его структуру и свойства влияет взаимодействие шести направленных электронных d-облаков внутренней (третьей) невалентной электронной оболочки атомов железа.
Однако малые отклонения вязкости железа от модели жёстких сфер или от других формул простой жидкости, начинающиеся около 1640oС, соответствуют росту энергии активации при охлаждении пропорционально Е ~ Т-n , и экстраполяция этой зависимости приводит в точку стеклования, где вязкость составляет примерно 1012 Па*с при 6000 С. Следовательно, обсуждаемые малые отклонения есть начало затвердевания, которое идёт с той же закономерностью Е ~Т-n, вплоть до состояния аморфного твёрдого тела. Аналогичные закономерности выявляются практически у всех жидкостей [7]. А общую картину затвердевания всех веществ явно не удастся объяснить направленностью и ковалентностью связи.
Действительно, интенсивное нарастание вязкости при охлаждении и затвердевание - это универсальное явление, присущее всем веществам. Все жидкости начинают увеличивать вязкость соответственно формулам Е ~ Т-n , когда их квантовый параметр h/kT достигнет величины порядка 0,1, при Sвз ~3,5R, qс/q ~ 0,3. Твёрдое состояние достигается, когда h/kT возрастёт приблизительно до (0,3 - 1), S до 2R, Sвз до 4,5R, доля свободной координаты или амплитуды колебаний qс/q составит 0,2; последняя величина отвечает правилу Линдемана, согласно которому кристаллы плавятся при qc/q 0,2, независимо от того, является ли взаимодействие атомов сферически-симметричным или же направленным. Если бы затвердевание определялось направленностью связи, то вообще не затвердевали бы элементы 1-й и 2-й групп, в которых связь осуществляется сферически симметричными s-облаками, а также вещества с чисто металлической и c практически чисто ионной связью; вещества c явно выраженной направленностью связи ( p- и d-элементы и др.) затвердевали бы при охлаждении значительно раньше, при меньших значениях Sвз и Uвз/RT.
Далее, заранее очевидно, что с помощью направленных взаимодействий не удастся получить реальное соотношение кинетических коэффициентов реальной затвердевающей жидкости или твёрдого тела. В компьютерных экспериментах направленные связи - это потенциалы с энергией взаимодействия, зависящей от угловых координат. Ясно, что если усиливать направленность связи, то мы прежде всего затормозим вращение соответствующих молекул, комплексов, атомных групп и лишь в меньшей степени увеличим вязкость. Между тем при охлаждении или кристаллизации реальных веществ интенсивно нарастает вязкость, но сравнительно мало затрудняется вращение комплексов или молекул. Так, молекулы льда легко вращаются под действием переменного внешнего электрического поля с частотой до (104 - 105 ) с-1 (см., например, [10, 103]); время ориентационной релаксации льда имеет величину порядка 10-4 с. В простой жидкости скорость свободного вращения молекул составляет примерно 1011 с-1. По сравнению с состоянием простой жидкости вращение молекул льда медленнее примерно на 6 порядков величины, тогда как вязкость льда ( 1010 Па*с, [9]) повышена по сравнению с простой жидкостью примерно на 14 порядков величины. При нагревании кристаллов “ориентационное плавление”, то есть
переход к почти свободному вращению комплексов, наступает значительно раньше обычного кинетического и структурного плавления [10,103]. В таких кристаллах, как NH4NO3, как анионный, так и катионный комплексы NH4+ и NO3 почти свободно вращаются. Реальные эффекты, стабилизирующие структуру кристаллов, таковы, что обеспечивают высокую жёсткость решётки, стабильность её к сдвигу, тогда как вращение комплексов в узлах этой решётки мало затрудняется, остаётся почти свободным.
В модели с направленными связями, наоборот, сильно затрудняется вращение, но сравнительно мало увеличивается вязкость по сравнению со свободным движением в состоянии простой жидкости.
Молекулярная модель с направленными связями ( а также и со
сферически-симметричными связями) не передаёт также реального
соотношения между коэффициентами вязкости и самодиффузии. В
моделях коэффициенты вязкости и диффузии D, электропроводности
, а также время ориентационной релаксации tор связаны соотношениями типа формул Стокса-Эйнштейна, Дебая, Нернста [103]:
D = kT/6r tор= 4r3/kT = const .
В моделях скорости вязкого течения, диффузии, ионной электропроводности, а также скорость вращения и др. изменяются примерно пропорционально друг другу. При реальном затвердевании коэффициенты D, , tор , характеризующие индивидуальную подвижность частиц, изменяются примерно на 3 - 5 порядков величины, тогда как коэффициент вязкости, характеризующий подвижность частиц в их коллективном движении при деформации, изменяется примерно на 15 порядков. В реальных твёрдых телах высокая стабильность структуры к сдвигу сочетается со сравнительно лёгкими скачками атомов с одного узла решётки в другой при диффузии или ионном электропереносе и с лёгким вращением атомных групп, молекул или комплексов. Такое соотношение кинетических коэффициентов можно получить в модели, если ввести весьма дальнодействующие стабилизирующие структуру эффекты [7].
Необычное соотношение кинетических свойств твёрдого тела, как правило, остаётся незамеченным. Обычно строится теория какого-либо одного кинетического процесса, например, самодиффузии, и остаётся
неосознанным тот факт, что если мы достигнем согласия с действительностью по коэффициенту самодиффузии соответствующим подбором параметров, то получим резкое расхождение с действительностью по вязкости, например, на 10 порядков величины. Подобных ошибок не избежал даже сам Я.И.Френкель [105].
Ковалентные связи характеризуются не только направленностью, но и насыщаемостью; каждый данный атом может образовать наиболее
прочную связь с одним соседом, а взаимодействия со вторым, третьим соседним атомом оказываются уже менее интенсивными. Когда число соседей превысит валентность, то новые связи образуются обычно лишь слабыми дисперсионными эффектами. Подобные условия можно ввести в программу компьютерного моделирования, но достаточно очевидно, что за счёт таких условий невозможно получить затвердевание. Они скорее приводят к образованию молекул, или комплексов в жидкости, слабо взаимодействующих с окружением, а это ведёт к уменьшению вязкости.
Участники дискуссий иногда соглашаются с отсутствием затвердевания при сферически-симметричных взаимодействиях, но переходят к мнению, что затвердевание обусловлено ковалентными направленными связями. Такое изменение подхода представляется им приемлемым, так как не требует “слишком далеко идущих выводов”.
Компьютерных экспериментов с направленными связями выполнено значительно меньше, чем со сферически-симметричными взаимодействиями. Их результаты не подкрепляют мнение о том, что затвердевание обусловлено направленностью связи [106].
Модели со сферически-симметричными межатомными взаимодействиями, подобными гравитационным и кулоновским, разрабатывались в основном в физике, тогда как представление о ковалентных направленных связях сформировалось в химии, в старой химической теории валентных связей. Поэтому направленные взаимодействия с определенными затруднениями и с задержками по времени проникают в компьютерные модели физического моделирования.
С предлагаемой точки зрения большая часть тех явлений в жидкости типа жидкого железа, для объяснения которых ссылаются на направленность связи, в действительности представляет собою первые, ещё малозаметные проявления затвердевания, роста стабильности структуры при вступлении жидкости в интервал затвердевания, первые проявления непростой жидкости. В этом смысле “направленность” - первые проявления стабилизирующих структуру эффектов Fст, которые в принципе можно наблюдать у всех жидкостей при любом типе связи и которые обычно можно описать стабилизирующими структуру поправками типа (2.1).