2.5. Затвердевание как переход в квантовую область. Подбор потенциала для стабилизирующих структуру эффектов

2.5.1. Затвердевание приходится на температуры перехода из классической области в квантовую

Параметры интервала затвердевания дают чёткие корреляции с

“мерою квантовости” вещества [7]. За “меру квантовости”

естественно принять параметр h/kT = _D/Т, где _D - характеристическая температура Дебая; этот параметр выражает отношение энергии кванта h колебательного движения атома к тепловой энергии kT. Точку h/kT = 1 нередко считают границей “преимущественно квантовой” (h/kT > 1 ) и “преимущественно классической” областей. В этой точке энтропия составляет, по теории Дебая, примерно 4R, теплоёмкость уже заметно понижена (примерно на 5%) по сравнению с классическим значением 3R вследствие квантового “вымораживания” части степеней свободы. У большинства веществ температура плавления или стеклования располагается около точки h/kT = 1. Параметр h/kT большинства атомарных веществ при температуре стеклования лежит в пределах 0,2-2, а в точке плавления имеет величину в интервале 0,1 - 1.

Лишь у нескольких тяжёлых металлов величина h/kT при Т = Т_пл оказывается немного меньше 0,1. Максимальные значения h/kT_пл наблюдаются у самых лёгких и легкоплавких веществ; у гелия при небольших давлениях h/kT_пл10 [8], у неона - около 3. У аргона с атомным весом 40 этот параметр составляет 1,1.

У молекулярных веществ “мера квантовости” по разным степеням свободы движения атомов неодинакова; по общей энтропии или теплоёмкости можно определить некоторую среднюю “меру квантовости". В целом затвердевание совпадает с областью перехода из классической области в квантовую, несколько уклоняясь в сторону более высоких температур у тяжелых элементов и в сторону более низких температур - у легких. Температуры плавления-кристаллизации и температуры стеклования многих органических и других низкотемпературных жидкостей приходятся на ту область, где при охлаждении происходит уже интенсивное квантовое понижение теплоемкости от классического значения 3R вследствие “вымораживания” возрастающей доли степеней свободы. Так, теплоёмкость льда при 0^oС составляет лишь около половины классической величины 3R на грамм-атом, что соответствует среднему значению h/kT 4. Максимумы теплоемкости, соответствующие стеклованию, часто накладываются на графиках опытных данных на область квантового понижения теплоемкости.

Распространено мнение, что в точке плавления атомарная система кристалла является чисто классической, и что эта точка (Т_пл) лежит глубоко в классической области. Рассматривая эначения параметра h/kT_пл, h/kT_ст, теплоёмкости и энтропии на грамм-атом у различных веществ в точке плавления или стеклования, нетрудно убедиться, что приведенное мнение несправедливо. Представление о том, что плавление или стеклование приходятся на классическую область, можно отчасти аргументировать лишь в том случае, если рассматривать лишь тяжелые элементы, а легкие элементы и их соединения, молекулярные жидкости, гелий, неон, аргон и др. не принимать во внимание, считая их “ненормальными”, “нетипичными”, “непоказательными” веществами, а также рассматривать лишь плавление-кристаллизацию, но не стеклование и др. Видимо, здесь мы встречаем ещё один пример искаженного восприятия данных под влиянием господствующей идеологии, интуитивного “подбора” данных под “основной догмат веры” - под классическую традиционную модель затвердевания.

Эти и другие факты, свидетельствующие о тесной связи затвердевания с нарастанием квантовых эффектов, позволили предположить, что появление и рост при охлаждении энергетических барьеров, препятствующих перегруппировкам частиц, обусловлен квантовыми эффектами. При низких температурах модель имеет кинетические свойства простой жидкости, Е=0, если движение частиц классическое; лишь в результате наложения квантово-механических ограничений и запретов перегруппировки затрудняются, появляются барьеры Е и модель приобретает свойства твёрдого тела. Стабильность, жёсткость структуры твёрдого тела, его прочность обусловлены квантовыми эффектами. Чтобы получить в компьютерном эксперименте кинетические свойства твёрдого тела, нужно разработать квантовую молекулярную динамику атомарных систем. Эта задача сложна, причем решать ее должны, вероятно, не физикохимики, а “профессионалы” квантовой теории. Особенно сложна теория в переходной области, где h/kT~1 и на которую приходится затвердевание; в обозримом будущем эта задача вряд ли получит достаточно строгое решение. Необходимо искать приближённые решения и обходные пути.

Можно предположить, что важная роль в затруднении перегруппировок атомов принадлежит появлению “вымороженных” степеней свободы, или осцилляторов (атомов), оказавшихся на нулевом уровне, где =nh=0 , так как n=0. Чтобы выполнить перегруппировку атомов, нужно, очевидно, возбудить эти вымороженные степени свободы, перевести перегруппировываемые атомы с нулевого на 1-й или более высокие энергетические уровни. Энергия возбуждения N степеней свободы и составит энергию активации данной перегруппировки. Так как параметр h/kT в точке плавления лежит в пределах 0,1 - 10, то доля “вымороженных” степеней свободы составит при Т = Т_пл примерно 10% у тяжёлых веществ с малой “cтепенью квантовости” и до 90% у лёгких элементов с наиболее сильным вырождением.

В одном из компьютерных экспериментов для грубого учёта квантовых ограничений было запрещено движение атомов по определённой доле  (30%) степеней свободы, выбираемых по закону случая. В результате такого запрета структура стала более стабильной, чем у реального твёрдого тела, а энергия активации Е_D выше реальной.

В другом варианте по вымороженным степеням свободы начало

движения разрешалось лишь в том случае, когда давление соседних

перемещающихся атомов достигало такой величины, что могло

сообщить энергию =h. Получилось разумное значение энергии

активации Е диффузионного скачка из узла в вакансию ( Е =10RT_пл ).

Энергия активации оказывалась тем больше, чем выше квантовый

параметр h/kT ( то есть чем меньше энтропия S) и чем выше

плотность упаковки, или энтропия взаимодействия S_вз. В более

плотной упаковке “прыгающий” атом расталкивает большее число

соседей и возбуждает большее число N вымороженных степеней

свободы, что увеличивает энергию активации Е=Nh. Это согласуется

с опытными данными: действительно, при большей “степени

квантовости” h/kT затвердевание наступает при более высокой

приведённой температуре Т/U_вз ; точки плавления различных веществ

в координатах S_вз - S дают корреляцию S_вз = 0,2*S + const [7].