
- •Глава 1. (введение). “кризис” кинетической теории. Необходимое изменение традиционной молекулярной модели. История и состояние вопроса
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Отсутствие затвердевания в традиционной модели. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •Глава 3. Квазикристаллические свойства жидкостей.
- •1.1.1. В традиционной модели нет затвердевания
- •1.1.3. Затвердевание как следствие нарастания атомарных квантовых эффектов
- •1.1.5. История вопроса об отсутствии затвердевания
- •1.1.6. Соотношение теории и опыта. Психологические аспекты
- •1.1.7. Общая физическая причина обсуждаемых дискуссий
- •1.1.8. Квазикристаллические свойства жидкости
- •1.2. Феноменологическое описание свойств жидкости и твердого тела, представление о их противоположности.
- •1.2.1. Прочность и дальний порядок
- •1.2.2. Формирование традиционной молекулярной модели жидкости и затвердевания
- •1.2.3. Успехи кинетической теории на основе традиционной модели
- •1.2.4. Современный вид традиционной модели
- •1.2.5. Аналитические оценки кинетических свойств
- •1.2.6.Выявление неадекватности модели. Анализ прочности на атомарном уровне
- •1.2.7.Структурный подход к плавлению
- •1.2.8. Энергии активации
- •1.2.9. Нарастание трудностей в истолковании фазовых переходов
- •1.2.10. Признаки застоя в молекулярной теории кинетических свойств
- •1.3. Заключение
- •1.3.1. Мировоззренческий характер традиционных взглядов. Влияние философии
- •Традиционная модель и философия
- •Традиционная модель и философия
- •Кризисы в разных областях исследования
- •1.3.2. О химической форме движения материи
- •1.3.3. Ориентировочные оценки и строгие методы. Математизация исследований
- •1.3.4.Математизация исследований. Вытеснение
- •1.3.5. Приближённые оценки
- •1.4. Заключение к главе 1
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.1 Прямое моделирование процессов переноса. Отсутствие затвердевания в традиционной модели
- •2.1.1.Затвердевание как скачок кинетических свойств
- •2.1.2. Прямое компьютерное моделирование вязкого или пластического течения и ионного электропереноса
- •2.1.3. Течение в модели при температурах около абсолютного нуля
- •2.1.4. Релаксация механических напряжений. Деформация постоянной силой
- •2.2. Обсуждение результатов моделирования
- •2.2.1.Температурная зависимость кинетических свойств
- •2.2.2. Влияние вида парного потенциала
- •2.2.3. Молекулярный механизм пластической деформации или вязкого течения
- •2.2.4. Молекулярный механизм течения около абсолютного нуля
- •2.3. Кристаллизация. Устойчивость
- •2.3.1. Моделирование кристаллизации
- •2.3.2. Устойчивость решеток и сеток
- •2.3.3. Определение мягких мод в компьютерном эксперименте
- •2.4. Состояние вопроса об отсутствии затвердевания
- •2.4.1. Литературные данные
- •2.4.2. Расхождение традиционной модели с действительностью по дальнему порядку и размытости фазовых переходов
- •2.5. Затвердевание как переход в квантовую область. Подбор потенциала для стабилизирующих структуру эффектов
- •2.5.1. Затвердевание приходится на температуры перехода из классической области в квантовую
- •2.5.2. Подобие затвердевания и перехода к сверхтекучести
- •2.5.3. Диаграммы состояния других веществ в области около абсолютного нуля
- •2.5.4. Подбор поправки к потенциалу для выражения эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.5.5. Влияние направленности и ковалентности связи
- •2.5.6. Другие свойства твердых тел, не объясняющиеся в рамках традиционной модели
- •2.6. Заключение к гЛаве 2. Состояние вопроса
- •Глава 3. Квазикристалличекие свойства жидкостей
- •3.1. Традиционная модель и квазикристаллические свойства. Состояние вопроса
- •3.1.1. Введение
- •3.2. Модуль сдвига и предел прочности жидкости
- •3.2.1. Экспериментальная часть
- •3.2.2. Обсуждение результатов. Состояние вопроса
- •3.2.3. Последействие
- •3.3. Особенности на политермах и структурные перестройки в жидкости
- •3.3.1. Превращение в жидком железе около 1640 oС
- •3.3.2. Превращения в силикатных расплавах
- •3.3.3. Политермы вязкости воды
- •3.3.4. Дифференциальные координаты
- •3.4. О дальнем порядке в жидкости
- •3.4.1. Экспериментальные данные
- •3.4.2. Огранка
- •3.4.3. Сопоставление с традиционным подходом. Состояние вопроса
- •3.5. Осцилляции
- •3. 6. Квазикристаллические свойства жидкости и генерация турбулентных пульсаций в гидродинамическом потоке. Состояние вопроса
- •3.6.1. Введение
- •3.6.2. История вопроса (по работам [12, 53, 133, 134])
- •3.6.3. Механизм генерации пульсаций в потоке при твердоподобном сопротивлении течению
- •3.6.4. Сопоставление с известными примерами генерации колебаний.
- •3.6.5. Концентрация течения в отдельных плоскостях
- •3.6.6. Образование вихрей
- •3.6.7. Объемная и поверхностная турбулизация
- •3.6.8. Резюме к параграфу 3.6
- •Глава 4. Зернистая, или блоковая, структура реальной жидкости
- •4.1. Блоки и размытость фазовых переходов
- •4.1.1. Температурный интервал размытия т переходов
- •4.1.2. Экспериментальные данные [28, 30]
- •4.1.3. Оценка величины "кванта превращения" при других переходах
- •4.1.4. Размытость "концентрационных фазовых переходов"
- •4.1.5. "Надмолекулярный" характер соединений в твердом теле
- •4.1.6. Устойчивость соединений. Выделение химического и структурного слагаемых в энергии взаимодействия
- •4.2. Неоднородность течения реальной жидкости. Зернистая структура и соотношение коэффициентов вязкости и диффузии
- •4.2.1. Неоднородность течения
- •4.2.2. Оценка размеров "блоков течения" в жидкости
- •4.3. Наследование зернистой структуры при плавлении и кристаллизации
- •4.3.1."Наследственность"
- •4.3.2. Потоковая обработка
- •4.3.3. Термовременная обработка жидкого металла (тво) [24, 25]
- •4.3.4. Зародышеобразование и кинетика кристаллизации
- •4.3.5. Микронеоднородность эвтектических расплавов
- •4.3.6. Влияние слабых полей. Ультразвуковая обработка
- •4.3.7. Жидкий кристалл
- •4.3.8. Зависимость свойств поликристалла от размера зерна. Сверхпластичность. Дисперсионное упрочнение
- •4.4.9. Микрокристаллитная и коллоидная модель стекла
- •4.3.10. Состояние вопроса
- •4.4. Заключение к главе 4
- •Глава 5. Структурные дальнодействия и поверхностные явления
- •5.1. Дальнодействия в пленках и коллоидах
- •5.1.1. Дальнодействия в модели
- •5.1.2. Опытные данные по пленкам
- •5.1.3. Вязкие коллоиды и гели
- •5.1.4. Обсуждение опытных данных. Состояние вопроса
- •5.2. Дальнодействия в твердом состоянии
- •5.2.1. Масштабный фактор прочности
- •5.2.3. Дисперсионное упрочнение
- •5.2.4. О морфологии включений, фаз эвтектики, растущих кристаллов
- •5.2.5. Эффект ребиндера
- •5.2.6. Ориентирующие взаимодействия кристаллов
- •5.3. Выделение вклада дальнодействий в поверхностном натяжении
- •5.3.1. Дальнодействия, толстые пленки и их вклад в поверхностное натяжение
- •5.3.2. Термодинамические функции взаимодействия
- •5.3.3. Энтропия взаимодействия и оценки плотности упаковки, степени квантовости
- •5.3.4. Модель разорванных связей
- •5. 3. 5. Электронные теории поверхностного натяжения
- •5. 3. 6. Уточнение формулы для поверхностного натяжения чистых жидкостей
- •5.3.7.Поверхностное натяжение растворов
- •5.3.8.Аномально высокая поверхностная активность
- •5.3.9. Межфазное натяжение
- •5.3.10.Выделение вклада структурных дальнодействий и толстых пленок в поверхностное натяжение. Граница кристалл-жидкость в однокомпонентной системе
- •5.3.11. Граница кристалл-газ. Межзеренные границы
- •5.3.12. Зависимость температуры кристаллизации от размера капельки
- •5.3.13. Решетка и огранка малых частиц
- •5.4. Спекание и смачивание. Роль структурных дальнодействий и толстых пленок
- •5.4.1. Кинетический акт в традиционной модели
- •5.4.2. Кинетический акт спекания и смачивания в предлагаемой модели. Трение
- •5.4.3. Опытные данные по скорости самого акта спекания (кинетического звена)
- •5.4.4. Кинетическое сопротивление растеканию
- •5.4.5. Транспортное сопротивление спеканию и смачиванию.
- •5.5. Поверхностные свойства и дальнодействующие структурные
- •Глава 6. Корреляция параметров затвердевания и стабильности структуры с приведенной температурой и с мерой квантовости.
- •6.2.Превращения в начале и конце интервала затвердевания.
- •6.2.1. Начало интервала затвердевания или переход от состояния простой жидкости к состоянию реальной (затвердевающей) жидкости.
- •6.2.2. Конец интервала затвердевания.
- •6.2.3. "Точка стеклования" кристаллических веществ.
- •6.3.Общая сxема изменения кинетических свойств.
- •6.3.1. Общая схема изменения кинетических свойств при стекловании и кристаллизации.
- •6.3.2. Общий вид и истолкование политерм вязкости. Состояние вопроса.
- •6.3.3. Описание затвердевания в терминах вязкости и прочности. O качественном различии жидкости и твердого тела.
- •6.3.4. Тепловой эффект, сопровождающий повышение вязкости.
- •6.3.5. Химические классы жидкостей и стадии затвердевания.
- •6.4. Влияние атомарных квантовых эффектов.
- •6.4.1. Затвердевание и “степень квантовости”.
- •6. 4. 2. Влияние квантового параметра на tемпературу плавления.
- •6.5. Аналогичные закономерности для скорости химических реакций.
- •6.5.1. Подобие закономерностей для стабильности межмолекулярной и внутримолекулярной структуры. Постановка вопроса.
- •6.5.2. Зависимость стабильности внутримолекулярной структуры и “степени молекулярности” от квантового параметра.
- •6.5.3. Переходы от молекулярной формы к атомарной. Стёкла как промежуточные состояния.
- •6.5.4.Размягчение внутримолекулярной структуры при нагреве. Температурная зависимость энергий активации химических реакций.
- •6.5.5.Другие закономерности. Усреднение степени молекулярности компонентов раствора и катализ.
- •6.5.6. Перераспределение суммарной стабильности между внутри- и межмолекулярной структурой.
- •6.5.7. Перераспределение жесткости структуры и термодинамические характеристики плавления молекулярных веществ.
- •6.5.8.Простая атомарная многокомпонентная жидкость.
- •6.6. Заключение. Состояние вопроса.
- •6.6.1. Основные результаты.
- •7. Резюме.
- •Часть 2. - м.: Металлургиздат, 1966, 720 с.
2.4.2. Расхождение традиционной модели с действительностью по дальнему порядку и размытости фазовых переходов
Различие структуры в традиционной модели и реальных твёрдых телах не ограничивается их различной жёсткостью и тем, что реальные структуры стабильны к перегруппировкам атомов, а в модели аналогичные структуры практически нестабильны к ним, Е 0.
Характерно, что ячейки упорядоченной структуры появляются в неупорядоченной поодиночке или небольшими группами; упорядочение или кристаллизация идёт в модели не как гетерогенный процесс, но как гомогенный. Между упорядоченной (кристаллической) и неупорядоченной, или аморфной фазами, практически нет поверхностного натяжения; нет и самой этой границы в виде ясно выраженной поверхности раздела фаз, подобной, например, поверхности жидкость-пар. Структура скорее напоминает раствор “кристаллических” ячеек и “аморфных” лишь с небольшими отклонениями такого "раствора" от идеальности и с почти случайным, равновероятным размещением ячеек двух видов. На плоскости кристаллические ячейки имеют вид почти правильных шестиугольников, аморфные ячейки обычно представляют собою семи- и пятиугольники. Соотношение тех и других ячеек в равновесии лишь плавно изменяется при нагреве, поэтому нет реальной скачкообразной кристаллизации или плавления, имеется лишь весьма размытый по температуре переход, интервал рамытия Т которого широк, как у химической реакции, и охватывает температуры, например, от Тпл/2 до 2Тпл. Отметим, что если две фазы взаимно “растворимы”, то размытость перехода доказывается уже термодинамически.
Нет надежды получить в модели реальный переход доменами, квантами, эмбрионами, например по 104 частиц, получить реальный размер зародышей новой фазы, реальную вероятность их появления и др. По всем этим свойствам модель, соответствующая плотному газу, ведёт себя совсем не так, как реальные кристаллические или стеклообразные твердые вещества.
Структура в модели малоустойчива не только по отношению к таким перегруппировкам атомов, которые соответствуют элементарным актам процессов переноса; структура малоустойчива и к перегруппировкам, соответствующим местной аморфизации или местной "перекристаллизации”.
“Кристаллический дальний порядок” в модели получается далеко не столь строгим и не столь дальним, как у реальных монокристаллов.
При обычных взаимодействиях дальний порядок появляется при охлаждении как следствие уточнения и развития ближнего порядка. Жидкость несколько выше точки плавления, как при потенциале жестких сфер, так и при других применяемых потенциалах, имеет первое координационное число Z, равное 8-10 вместо полных 12 в кристалле, причем Z сильно флюктуирует. При охлаждении и уплотнении структуры флюктуации уменьшаются, Z приближается к предельному значению 12; происходит упорядочение, которое можно провести “и с банками на полке”. Затем последовательно упорядочиваются вторая, третья сферы и т.д. Теоретически развитие этого процесса может привести на какой-то стадии к появлению макроскопического монокристалла, но практически даже при температуре Тпл/2 еще заметны несовершенства даже в первой координатной сфере; размеры Rм относительно правильных областей, “микрокристаллитов”, не превышают нескольких атомарных оболочек, причем нет очевидного различия упорядоченных и неупорядоченных областей; о критериях их идентификации приходится договариваться [11].
Многочисленные дефекты и нарушения, “жидкостные” ячейки структуры концентрируются преимущественно на границах “микрокристаллитов”; поэтому их размер Rм приблизительно обратно пропорционален Сж, и обе эти величины медленно изменяются с температурой. Нет надежды получить в компьютерном эксперименте (и не только по кинетическим, но и по термодинамическим причинам) строгий дальний порядок, подобный порядку реальных монокристаллов.
Действительно, в реальных системах нередко образуются большие правильные монокристаллы с хорошей огранкой, размером, например, в несколько сантиметров, содержащие примерно 108 атомных плоскостей и 1024 ячеек, причём все 1024 ячеек получаются как бы правильной трансляцией исходной ячейки. Нет надежды получить столь правильные структуры в традиционной модели, при упорядочении силами одного лишь отталкивания жёстких сердцевин. В модели получается лишь “ближний кристаллический порядок”, который нарушается дефектами, теряется, например, на расстоянии 10-100 периодов решётки. Реальный очень правильный дальний порядок можно получить, если наложить на систему какое-то упорядочивающее поле, хотя бы небольшое по энергии; в этом случае дальний порядок обеспечивается качественно иными взаимодействиями (эффектами) по сравнению с ближним порядком; в отличие от традиционной модели, дальний порядок, обеспечиваемый полем, может существовать без строгого ближнего порядка, обусловленного отталкиванием жестких сердцевин атомов.
Выводы относительно дальнего порядка трудно проверить на обычной компьютерной модели, содержащей не более 103-104 частиц. Около температуры плавления амплитуда атомарных колебаний составляет около 0,2d (d-период решетки); обычные взаимодействия определяют межатомные расстояния со средней ошибкой около 20%. Была реализована программа, в которой к зародышу кристалла добавлялись частицы так, чтобы расстояния до ближайших соседей имели разброс 20%. Число частиц достигало 300000. Кристаллический порядок получался весьма несовершенным и терялся на расстоянии порядка 10 периодов решетки. Расстояния между частицами, превышающие 25d, имели флюктуации, превышающие величину периода решетки, что соответствует практически полной потере порядка. Флюктуация суммы N величин пропорциональна N1/2, поэтому и теоретическая флюктуация суммы 25 расстояний d составит величину d, если флюктуация каждого из слагаемых межплоскостных расстояний составляет в среднем 0.2d.
Явно не удастся получить в традиционной модели реальный процесс пластической деформации, когда течение большого монокристалла сосредотачивается в одной атомарной плоскости и идёт за счёт последовательного пробегания в этой плоскости большого числа краевых дислокаций. Подобные процессы можно, видимо, получить в модели, если "скрепить" структуру дальнодействующими эффектами, интенсивность которых будет велика в двух половинах монокристалла с правильной решёткой и понижена в переходной области между ними - в плоскости скольжения.
Сами дефекты решётки типа вакансий или дислокаций склонны расплываться в компьютерной традиционной модели, превращаться из исходного чёткого точечного или линейного дефекта в широкую область рыхлой неправильной структуры. Это видно не только на компьютерных, но и на пузырьковых моделях с дислокацией. Так, на модели, представленной в [88], дислокация сильно расплывается и становится почти незаметной, так что приходится указывать способ рассматривания фотографии, угол зрения и другие условия, при которой удается её заметить. Явно не удастся организовать течение за счёт правильного последовательного пробегания столь расплывшихся дислокаций, превратившихся фактически в широкие области рыхлой неправильной структуры. Нужно сделать структуру в модели значительно более стабильной и устойчивой к искажениям, чтобы дислокация стала привычным правильным чётко локализованным объектом, пробегающим весь монокристалл.
Не удается получить в модели хрупкое разрушение. Реальные вещества, особенно неметаллы, становятся хрупкими при пониженных температурах, а также при больших скоростях деформации - при ударных нагрузках со скоростью течения, например, 103 с-1. При деформации в структуре накапливаются дефекты; разрушение решетки наступает, согласно [34], когда общая энергия дефектов достигнет величины, равной теплоте плавления. Но в модели структура быстро релаксирует за время нескольких периодов колебания, поэтому ее дефекты не накапливаются. Даже при температурах около абсолютного нуля и скорости деформации порядка 1010 с-1 “вещество” в модели растягивается, например, на сотни или тысячи процентов, практически как струя жидкости; реальные материалы хрупко разрушаются уже при растяжении на доли процента даже при менее “жестких” условиях - при меньших скоростях деформации и при сравнительно высоких температурах.
Таким образом, традиционная модель классических притягивающихся атомов-шариков имеет совсем другие свойства по сравнению с реальными твердыми телами и непростыми жидкостями. В частности, в этой модели невозможен реальный строгий дальний порядок и реальные почти точечные гетерогенные фазовые переходы; наблюдаются лишь ближний кристаллический порядок и очень размытые по температуре гомогенные превращения. Правда, различия по этим свойствам к настоящему времени не обсуждались столь подробно, и специально по ним не поставлено столь много компьютерных экспериментов, как по отсутствию затвердевания; но в таких случаях и увеличение числа собранных фактов мало способствует ясности.
Другие качественные различия модели и действительности будут рассмотрены ниже. В целом, очевидно, лишь по историческим и мировоззренческим причинам мы верим в идентичность свойств систем, получающихся в компьютерной или в аналитической модели и в действительности. При непредвзятом рассмотрении быстро выясняется, что эта модель соответствует плотному газу, и ее свойства очень не похожи на свойства реальных твердых веществ. Вполне естественно, что понимание ряда конкретных вопросов на основе такой неадекватной идеологии сталкивается с трудностями или заходит в тупик. Но теперь, выполнив анализ причин таких деформаций теории, мы можем, очевидно, их устранить, и за счет этого получить более адекватное и естественное понимание; эти соображения были исходными при рассмотрении конкретных вопросов в последующих главах; их цель и состояла в том, чтобы устранить отмеченные деформации и искажения теории.