2.4. Состояние вопроса об отсутствии затвердевания

В ТРАДИЦИОННОЙ КОМПЬЮТЕРНОЙ МОДЕЛИ

2.4.1. Литературные данные

Распространено убеждение, что компьютерное моделирование в целом описывает затвердевание. Физические аргументы в пользу затвердевания в компьютерной модели обычно сводятся к следующему: 1. Диффузионное квадратичное смещение частиц нередко выходит на горизонталь, и, соответственно, диффузия за время эксперимента отсутствует; на этом участке можно получить формально нулевой коэффициент диффузии (иногда тем же способом можно получить даже отрицательный коэффициент D).

2. Указывают, что при упорядочении (“кристаллизации”) коэффициент диффузии может уменьшиться на один или даже на два порядка величины (это связано также с тем, что кубические периодические условия несколько повышают стабильность кубической решетки; модель напоминает систему шариков, упакованных в кубическую коробку, затрудняющую их перегруппировки).

3. В других случаях высказываются предположения, что результаты моделирования ошибочны из-за тех или иных особенностей программ, включая их мелкие и мельчайшие детали; такая дискуссия может продолжаться сколь угодно долго.

4. Указывают, что плотнейшая шаровая упаковка в кристалле соответствует минимуму энергии, что доказывает ее устойчивость. Действительно, идеальная монокристаллическая решетка при Т0 показывает в модели прочность порядка теоретической прочности твердых тел. Однако и эта система, устойчивая к механическим нагрузкам, оказывается весьма малоустойчивой к температурным воздействиям и выше Т_пл/2 расплывается при обычных нагрузках, которые неограниченно долго выдерживают реальные твердые тела. Хотя структура соответствует минимуму энергии, но этот минимум в традиционной модели оказывается весьма неглубоким, а энергия активации вязкого течения мала.

5. Возникающие неясности и противоречия традиционно объясняются возможным влиянием направленности или ковалентности связи, многочастичных взаимодействий и др. Оправдывается положение о том, что направленность служит своего рода “мусорным ящиком”; на нее списываются множество возникающих сложностей теории.

В целом распространено убеждение, что “кристаллы отлично моделируются” и что ситуация здесь значительно более благополучная, чем, например, в моделировании простой жидкости с ее сложной структурой, трудно поддающейся описанию.

Между тем отсутствие затвердевания в модели ясно видно и из литературных данных по моделированию затвердевания.

В настоящее время известно уже много определений кинетических коэффициентов в компьютерных моделях в интервале затвердевания и в области твёрдого состояния. В 70-е годы для выяснения кинетических свойств традиционной молекулярной модели потребовалось провести собственные компьютерные эксперименты; сейчас для этой цели достаточно выполнить соответствующий обзор литературы. Все известные нам определения дают “жидкостные” значения кинетических коэффициентов и в области твёрдого состояния, то есть подтверждают основной вывод, сделанный выше: в традиционной модели нет затвердевания. В то же время, естественно, по таким определениям не делается вывода об отсутствии затвердевания. Огромное расхождение результатов компьютерного эксперимента с действительностью часто остаётся незамеченным, хотя оно достигает, например, 10 порядков величины и более. В других случаях для этого расхождения подбираются те или иные “сглаживающие” противоречие объяснения. В дискуссиях авторы таких определений скорее предпочитали опровергать собственные данные, чем согласиться с отсутствием затвердевания в традиционной модели. Здесь мы встречаемся, очевидно, с одним из тех парадоксов, к которым приводит наша общая “упрямая и бескомпромис-сная” мировоззренческая вера в традиционную модель, способная привести к “поразительной слепоте” ( глава 1 ).

В качестве примера рассмотрим определения коэффициентов диффузии и вязкости в ряде диссертационных работ [85-89] по компьютерному моделированию, защищённых в г. Свердловске после выхода монографии [7] в 1985 г, а также обобщающие работы [90, 91].

В обсуждаемых работах вычисляли равновесные значения коэффициентов вязкости и диффузии методами Кубо и Гельфанда; определяли  также методами неравновесной термодинамики, то есть прямым моделированием вязкого течения в компьютерной модели. Использовали потенциал Леннард-Джонса применительно к аргону, потенциал 1 - 10 для Nacl, различные осциллирующие потенциалы соответственно алюминию, железу, щелочным металлам и их амальгамам, сплавам и др. Результаты, полученные в работах [85-91], согласуются друг с другом и в совокупности позволяют проследить изменение кинетических коэффициентов до температур около (0,1 - 0,2)Т_пл или до Т 0,2Т_ст. В целом при охлаждении от состояния простой жидкости до температур около 0,1 Т_пл или 0,2 Т_ст выявляется уменьшение коэффициента диффузии и возрастание коэффициента вязкости примерно на 1 - 2 порядка, независимо от конкретных особенностей потенциала. В реальных системах коэффициент вязкости уже к точке стеклования возрастает на 15 порядков величины, а при дальнейшем охлаждении вскоре превышает 10²⁰ Пз и выходит за пределы возможностей измерения. Коэффициент диффузии уменьшается примерно на 13 порядков величины, падает до 10^-16 см²/с и также выходит за пределы возможностей измерения. Вещество приобретает свойства хрупкого твёрдого тела и разрушается без деформации. В модели оно и по результатам работ [85-91] сохраняет свойства жидкости, не даёт признаков активационных скачков при течении или признаков хрупкого разрушения.

“Жидкостными” получаются в [85-91] и значения температурных коэффициентов dln/dlnT, dlnD/dlnT и, соответственно, кажущихся значений энергии активации. Так, в [87] энергия активации вязкости стеклообразного аргона получилась равной E/R = 12К, или E= 0,15RT_пл, то есть значительно меньше, чем аналогично вычисленные кажущиеся энергии активации вязкого течения и диффузии в разреженных газах, составляющие соответственно 1/2RT и 3/2 3RT . Это свидетельствует о безактивационном характере течения и движения частиц в модели. В целом данные [85-91] (и другие литературные данные) дают качественно такую же картину изменения кинетических свойств в области затвердевания, как и результаты наших компьютерных экспериментов.

Полученные низкие значения вязкости в области стеклообразного состояния в некоторых работах объясняются сверхвысокой скоростью охлаждения в модели и соответственно неравновесной структурой полученного стекла; указывается на возможность “плавления”, вызванного сдвиговым воздействием ударного типа, на чувствительность вязкости к величине движущей силы и скорости деформации [87]. Такие возражения полностью снимаются тем, что такие же значения , D даёт и определение их равновесных величин по формулам Кубо; аналогичные свойства получаются у идеальных кристаллических решеток; деформацию или течение в модели можно вести при тех же нагрузках , как и в процессах реальной деформации.

В ряде работ течение или пластичекая деформация моделируются с другими целями, но можно определить вязкость = / по приведённым данным о величине напряжений  возникающих в процессе течения, и о скорости сдвига . Так, в работе [92] моделировали растяжение плоского монокристалла аргона, в частности, для наблюдения хрупкого разрушения, распространения хрупкой трещины. Признаки хрупкого разрушения не выявились, пластическое удлинение до разрушения получилось больше, чем у наиболее пластичных реальных материалов; расчёт вязкости = /по данным, приведённым в [92,8], даёт “жидкостное” значение  10^-2 Па*с.

В работе [93] в микрокапельке аргона из 256 частиц образовывали микрополость в центре, “удалив” несколько десятков частиц. Полость “захлопывалась” или “заплывала” за время порядка 10^-12 с, что соответствует скорости деформации порядка 10¹² с^-1 и вязкости 10^-3 Па*с; это практически совпадает с вязкостью воды. Результат мало изменялся при переходе от температуры 90 К ( Т 1,1 Т_пл) к 70, 55, 40, и 20 К. Последнее значение температуры соответствует 0,24 температуры плавления или области хрупкого состояния. В реальных системах течение при таких температурах практически невозможно, при нагружении наблюдается лишь хрупкое разрушение. В модели результат эксперимента качественно не изменяется, назначим ли мы температуру, соответствующую сильно перегретой жидкости или же температуру, отвечающую хрупкому твёрдому состоянию; затвердевания нет. Отметим также, что в подобных экспериментах движущая сила процесса такая же, как в реальных процессах заплывания микрополости; малую вязкость нельзя объяснить чрезмерной величиной движущей силы. В наших экспериментах по упорядочению с такой же скоростью образовывались полости.

В [94] получено уменьшение коэффициента самодиффузии

алюминия в 4,5 раза при кристаллизации и ещё на 2 порядка величины при дальнейшем “охлаждении” модели до температуры T = 0,1Т_пл . По уравнениям, обобщающим экспериментальные данные, изменение коэффициента D получается около 80 порядков величины. Практически он выходит за пределы возможностей измерения задолго до температуры Т = 0,1Т_пл.

В [95] коэффициент самодиффузии аргона изменялся в пределах

одного порядка величины при охлаждении от температуры плавления

до Т 0,2Т_пл , что соответствует закономерностям простой жидкости.

Для рубидия подобный результат получен в [96,97] при охлаждении от жидкого состояния вплоть до Т 0,01Т_пл. Коэффициент диффузии изменился в модели в 30 раз. При Т 5К D 10^-6 см²/с. Вязкость рубидия в модели соответствует простой жидкости: несколько ниже точки плавления = 0,58*10^-3 Па*с, что меньше вязкости воды. При гелиевых температурах Т 5К вязкость составила 14,6*10^-3 Па*с.

Многие данные свидетельствуют также о том, что стеклообразное состояние в модели неустойчиво и способно к быстрой кристаллизации, например, за t 10^-12 с , в отличие от реальных стёкол, не кристаллизующихся за много лет.

Достаточно полное упорядочение или кристаллизацию получили Шу и Раман [98]. Модель жидкости дважды последовательно "охлаждали" до абсолютного нуля Т= 0 занулением скоростей частиц; после этого температура снова несколько возрастала за счёт энергии, выделяющейся при релаксации структуры. В интервале между 9000 и 10500 шагов счёта модель перешла скачком в достаточно упорядоченное состояние, идентифицированное авторами как ГЦК - решётка. Более глубокое упорядочение, по сравнению с другими авторами, достигнуто в этой работе, очевидно, именно за счет двукратного зануления скоростей. Это вполне согласуется с тем фактом, что при занулении после каждого шага упорядочение достигалось в наших экспериментах за несколько сотен шагов. Традиционная модель, в отличие от реальных веществ, наиболее быстро "кристаллизуется" именно при абсолютном нуле; этот факт остается еще неосознанным, как и другие несоответствия модели и действительности. Среднее смещение частиц за время упорядочения в [98] составило около 0,8 периода решётки.

Примерно такие же скачкообразные изменения свойств получены в [88] при выдержке модели переохлаждённого расплава, и констатирована “нестабильность низкотемпературных состояний”; в [87] отмечена их “значительная неустойчивость”. Но обычно остаётся ещё неосознанной абсолютная неустойчивость стеклообразных состояний в модели, тот факт, что они могут упорядочиваться (или "кристаллизоваться") при абсолютном нуле, безактивационно и очень быстро, за несколько сотен шагов (см. выше). Часто пытаются моделировать кристаллизацию при температурах порядка 0,8 Т_пл , где максимальную скорость имеет реальная кристаллизация. В этом случае машинное время расходуется на обсчёт интенсивных тепловых колебаний и за 10⁴ шагов обычно не удаётся получить явного упорядочения. При этой температуре для получения кристалла нужен более длительный счёт. Мешают кристаллизации также обычные граничные условия, не допускающие изменений объёма.

В работе [99] замечена очень высокая линейная скорость кристаллизации аргона в модели ( 80 м/с), безактивационный характер процесса, отсутствие энергетических барьеров Е и сделан вывод о неустойчивости стеклообразного состояния.

Нетрудно сколь угодно увеличивать число примеров моделирования, в которых обнаруживается “жидкостное” поведение модели в области твёрдого состояния; выполнено множество таких работ и, насколько нам известно, ни в одном случае не достигнуто “затвердевание” хотя бы до консистенции глицерина (10^o Па*с). Значительно труднее понять - почему отсутствие затвердевания в модели остается незамеченным?