2.3.3. Определение мягких мод в компьютерном эксперименте

Каждая частица участвует во многих коллективных колебаниях с частотами i, и её отклонение от узла R можно записать в виде:

R=Ri=хoi*cos(it+ ).

С помощью фурье-преобразования отклонения частицы R(t) можно определить спектр её колебаний. Фононный спектр определяют также с помощью фурье-преобразования автокорреляционной функции скоростей системы [14].

Для наших целей удобнее перейти к релаксационной процедуре, то есть к условию Т  0. Обычное уравнение ускоренного движения заменяется условием x = кf ; смещение х пропорционально действующей силе f. Каждое гармоническое колебание xio*cos(it+i) переходит при этом в экспоненциальное уменьшение отклонения частицы от узла xi=xio*exp(-it).

Суммарное квадратичное отклонение  (или диффузионное смещение) по всем частицам выразится уравнением:

 = R² = xoi²*еxp(-2it).

Такое изменение программы с переходом от гармонических свободных колебаний к затухающему апериодическому движению соответствует мысленному переносу колеблющейся решётки в среду с высокой вязкостью, где она медленно релаксирует к равновесной конфигурации.

Если бы в уравнении для  было только одно слагаемое xoi²*exp(-2it), то в координатах ln-t получилась бы прямая с угловым коэффициентом -2i. При двух слагаемых получатся два линейных участка с плавным переходом; частоты 1, 2 определятся по двум угловым коэффициентам на двух линейных участках зависимости. Можно тем же способом обработать и плавную реальную кривую ln-t для всей системы, разбивая её на множество почти линейных участков, и получить весь спектр i(). Более точно эта процедура выполняется с помощью формулы Алфрея [81]: этим способом широко пользуются , в частности, для вычисления спектра времён релаксации Tr() механических напряжений в стёклах по кривой уменьшения полного напряжения со временем t [81].

В исходном состоянии основной вклад в отклонение  ( или в возмущение, в неравновесность системы) вносят высокочастотные моды, и частота, определённая по начальному участку кривой релаксации - t, близка к основной дебаевской частоте спектра или к “частоте обрезания”. Максимальная или начальная частота получается равной max = 5*10^-12 с^-1, что согласуется с дебаевской частотой , полученной из характеристической температуры твердого аргона (D = 93 К, [ 9 ] , h /kTпл  1,1 ).

Высокочастотные компоненты с максимальными отрицательными показателями экспонент -2i быстро спадают уже на первых шагах счёта; для более точного определения max приходится просчитывать начальный участок кривой  - t с уменьшенным шагом счета. Вскоре в исследуемой сумме остаются лишь наиболее интересные для нас низкочастотные или длинноволновые компоненты. Преимущество данной программы состоит в том, что в конце счёта малые низкочастотные компоненты изучаются отдельно, а не на фоне больших высокочастотных компонент. Тепловое движение и флюктуации отсутствуют, поэтому значащими являются сколь угодно малые изменения координат и свойств системы.

Наибольший интерес представляют минимальные или конечные частоты, то есть угловой коэффициент релаксационной кривой R² - t в конце счёта. При достаточной продолжительности счёта min дает удовлетворительную (несколько завышенную) оценку физической минимальной частоты. Если полученная минимальная частота меньше минимальной дебаевской, то устойчивость в модели понижена по сравнению с реальным веществом. Если выявляются отрицательные значения ² ( мнимые частоты), система абсолютно неустойчива.

Для упорядоченной плоской решётки с периодическими граничными условиями отношение конечных частот к начальным или минимальных к максимальным получилось следующее:

При = 0% ²min / ²max = 4,7*10^-3

При =10% ²min / ²max = -24*10^-3

Дебаевское или “твёрдотельное” значение отношения min/max составляет 1/5² =4*10^-2 . Следовательно, исследуемая система в отсутствии нагрузки =0%) примерно в 10 раз менее устойчива по каким-то координатам, то есть по отношению к каким-то перегруппировкам частиц, чем реальное твёрдое тело. Энергия активации вязкого течения, пропорциональная устойчивости или жёсткости связи по данной координате, также будет примерно на порядок величины меньше реального значения 30RT и составит 3RT , вязкость в точке стеклования превысит вязкость простой жидкости не на 15 порядков величины, а лишь на 1,5 порядка; затвердевание не наступит.

У нагруженной или деформированной системы выявляется абсолютная неустойчивость, то есть отрицательные значения ²min или мнимые частоты. Выявляется компонента смещения , которая не убывает, но нарастает со временем. В системе развивается самопроизвольный и самоускоряющийся процесс перегруппировки атомов; перемещения развиваются по схеме рис. 2.5, полученной для релаксации напряжений, и при продолжении процесса приведут к полной релаксации, до = 0.

По этой “координате релаксации” система ведёт себя, как “шарик на горке” или материальная точка (частица) в точке максимума энергии; эти системы приводят как примеры абсолютной неустойчивости; отклонение от равновесия в таких системах самопроизвольно и ускоренно растёт со временем. Суммарное отклонение от равновесия  в таких случаях проходит через минимум, когда преобладание убывающих компонент сменяется преобладанием возрастающих (рис. 2.16). Такой минимум (точнее, самопроизвольный ускоряющийся рост отклонения от равновесия после минимума) является признаком неустойчивости системы (В теории химических реакций подобную координату называют “координатой реакции”; движение по ней соответствует элементарному акту реакции.).

Отметим, что в качестве меры отклонения системы от равновесия можно выбрать не только величину диффузионного смещения , но также и величины отклонений от равновесных значений энергии U-Uo, давления P-Po, напряжений -o и др.; здесь величины Uo, Po, o соответствуют равновесной конфигурации, например, идеальной решётке. По кривым приближения к равновесным значениям величин U, P,также можно определить max и min, а при необходимости и весь спектр системы.

Минимальная частота, составляющая 4,7*10^-3 max, уменьшилась ещё в 2,5 раза в результате снятия периодических граничных условий (ПГУ). Подтвердилось положение, высказанное выше: некоторая устойчивость, которую проявляет упорядоченная система, является в основном нефизической; она вызвана наложением периодических граничных условий.

В отсутствии ПГУ отрицательные значения ²min(мнимые частоты) выявились во всех нагруженных системах, кроме идеальной монокристаллической решетки, при деформации , равной 1,5%, 0,4% и 0,1% . Эти системы неустойчивы, в них развивается ускоряющийся процесс перегруппировки атомов и релаксации напряжений.

В случае разупорядоченной ( аморфной ) структуры мнимые частоты, неустойчивость и ускоряющаяся перегруппировка выявлялись и при очень малых нагрузках, до  = 0,01%, даже при = 0.

Таким образом, можно не анализировать в модели весь процесс пластической деформации или ее основной части - релаксации напряжений; достаточно выяснить, что традиционная модель твёрдого тела, кристаллического или стеклообразного, неустойчива при действии напряжений, не выдерживает реальных нагрузок; в ней начинается ускоряющийся процесс перегруппировки атомов с релаксацией напряжений.

При исследовании спектра и его мягких мод в случае аморфной структуры всегда выявлялись отрицательные значения устойчивости ²min<0 или мнимые частоты, даже при отсутствии внешней нагрузки или деформации. Неупорядоченная аморфная структура оказывается не метастабильной, как у реальных веществ, но “абсолютно неустойчивой”, нестабильной. Эта неупорядоченная структура самопроизвольно переходит в упорядоченную при Т  0, то есть с помощью релаксационной процедуры, без преодоления каких-либо энергетических барьеров, безактивационно. Эти результаты определяются в основном отталкиванием жёстких сердцевин частиц, отталкивательной ветвью потенциала и не изменяется качественно при варьировании потенциалов.