
- •Глава 1. (введение). “кризис” кинетической теории. Необходимое изменение традиционной молекулярной модели. История и состояние вопроса
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Отсутствие затвердевания в традиционной модели. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •Глава 3. Квазикристаллические свойства жидкостей.
- •1.1.1. В традиционной модели нет затвердевания
- •1.1.3. Затвердевание как следствие нарастания атомарных квантовых эффектов
- •1.1.5. История вопроса об отсутствии затвердевания
- •1.1.6. Соотношение теории и опыта. Психологические аспекты
- •1.1.7. Общая физическая причина обсуждаемых дискуссий
- •1.1.8. Квазикристаллические свойства жидкости
- •1.2. Феноменологическое описание свойств жидкости и твердого тела, представление о их противоположности.
- •1.2.1. Прочность и дальний порядок
- •1.2.2. Формирование традиционной молекулярной модели жидкости и затвердевания
- •1.2.3. Успехи кинетической теории на основе традиционной модели
- •1.2.4. Современный вид традиционной модели
- •1.2.5. Аналитические оценки кинетических свойств
- •1.2.6.Выявление неадекватности модели. Анализ прочности на атомарном уровне
- •1.2.7.Структурный подход к плавлению
- •1.2.8. Энергии активации
- •1.2.9. Нарастание трудностей в истолковании фазовых переходов
- •1.2.10. Признаки застоя в молекулярной теории кинетических свойств
- •1.3. Заключение
- •1.3.1. Мировоззренческий характер традиционных взглядов. Влияние философии
- •Традиционная модель и философия
- •Традиционная модель и философия
- •Кризисы в разных областях исследования
- •1.3.2. О химической форме движения материи
- •1.3.3. Ориентировочные оценки и строгие методы. Математизация исследований
- •1.3.4.Математизация исследований. Вытеснение
- •1.3.5. Приближённые оценки
- •1.4. Заключение к главе 1
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.1 Прямое моделирование процессов переноса. Отсутствие затвердевания в традиционной модели
- •2.1.1.Затвердевание как скачок кинетических свойств
- •2.1.2. Прямое компьютерное моделирование вязкого или пластического течения и ионного электропереноса
- •2.1.3. Течение в модели при температурах около абсолютного нуля
- •2.1.4. Релаксация механических напряжений. Деформация постоянной силой
- •2.2. Обсуждение результатов моделирования
- •2.2.1.Температурная зависимость кинетических свойств
- •2.2.2. Влияние вида парного потенциала
- •2.2.3. Молекулярный механизм пластической деформации или вязкого течения
- •2.2.4. Молекулярный механизм течения около абсолютного нуля
- •2.3. Кристаллизация. Устойчивость
- •2.3.1. Моделирование кристаллизации
- •2.3.2. Устойчивость решеток и сеток
- •2.3.3. Определение мягких мод в компьютерном эксперименте
- •2.4. Состояние вопроса об отсутствии затвердевания
- •2.4.1. Литературные данные
- •2.4.2. Расхождение традиционной модели с действительностью по дальнему порядку и размытости фазовых переходов
- •2.5. Затвердевание как переход в квантовую область. Подбор потенциала для стабилизирующих структуру эффектов
- •2.5.1. Затвердевание приходится на температуры перехода из классической области в квантовую
- •2.5.2. Подобие затвердевания и перехода к сверхтекучести
- •2.5.3. Диаграммы состояния других веществ в области около абсолютного нуля
- •2.5.4. Подбор поправки к потенциалу для выражения эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.5.5. Влияние направленности и ковалентности связи
- •2.5.6. Другие свойства твердых тел, не объясняющиеся в рамках традиционной модели
- •2.6. Заключение к гЛаве 2. Состояние вопроса
- •Глава 3. Квазикристалличекие свойства жидкостей
- •3.1. Традиционная модель и квазикристаллические свойства. Состояние вопроса
- •3.1.1. Введение
- •3.2. Модуль сдвига и предел прочности жидкости
- •3.2.1. Экспериментальная часть
- •3.2.2. Обсуждение результатов. Состояние вопроса
- •3.2.3. Последействие
- •3.3. Особенности на политермах и структурные перестройки в жидкости
- •3.3.1. Превращение в жидком железе около 1640 oС
- •3.3.2. Превращения в силикатных расплавах
- •3.3.3. Политермы вязкости воды
- •3.3.4. Дифференциальные координаты
- •3.4. О дальнем порядке в жидкости
- •3.4.1. Экспериментальные данные
- •3.4.2. Огранка
- •3.4.3. Сопоставление с традиционным подходом. Состояние вопроса
- •3.5. Осцилляции
- •3. 6. Квазикристаллические свойства жидкости и генерация турбулентных пульсаций в гидродинамическом потоке. Состояние вопроса
- •3.6.1. Введение
- •3.6.2. История вопроса (по работам [12, 53, 133, 134])
- •3.6.3. Механизм генерации пульсаций в потоке при твердоподобном сопротивлении течению
- •3.6.4. Сопоставление с известными примерами генерации колебаний.
- •3.6.5. Концентрация течения в отдельных плоскостях
- •3.6.6. Образование вихрей
- •3.6.7. Объемная и поверхностная турбулизация
- •3.6.8. Резюме к параграфу 3.6
- •Глава 4. Зернистая, или блоковая, структура реальной жидкости
- •4.1. Блоки и размытость фазовых переходов
- •4.1.1. Температурный интервал размытия т переходов
- •4.1.2. Экспериментальные данные [28, 30]
- •4.1.3. Оценка величины "кванта превращения" при других переходах
- •4.1.4. Размытость "концентрационных фазовых переходов"
- •4.1.5. "Надмолекулярный" характер соединений в твердом теле
- •4.1.6. Устойчивость соединений. Выделение химического и структурного слагаемых в энергии взаимодействия
- •4.2. Неоднородность течения реальной жидкости. Зернистая структура и соотношение коэффициентов вязкости и диффузии
- •4.2.1. Неоднородность течения
- •4.2.2. Оценка размеров "блоков течения" в жидкости
- •4.3. Наследование зернистой структуры при плавлении и кристаллизации
- •4.3.1."Наследственность"
- •4.3.2. Потоковая обработка
- •4.3.3. Термовременная обработка жидкого металла (тво) [24, 25]
- •4.3.4. Зародышеобразование и кинетика кристаллизации
- •4.3.5. Микронеоднородность эвтектических расплавов
- •4.3.6. Влияние слабых полей. Ультразвуковая обработка
- •4.3.7. Жидкий кристалл
- •4.3.8. Зависимость свойств поликристалла от размера зерна. Сверхпластичность. Дисперсионное упрочнение
- •4.4.9. Микрокристаллитная и коллоидная модель стекла
- •4.3.10. Состояние вопроса
- •4.4. Заключение к главе 4
- •Глава 5. Структурные дальнодействия и поверхностные явления
- •5.1. Дальнодействия в пленках и коллоидах
- •5.1.1. Дальнодействия в модели
- •5.1.2. Опытные данные по пленкам
- •5.1.3. Вязкие коллоиды и гели
- •5.1.4. Обсуждение опытных данных. Состояние вопроса
- •5.2. Дальнодействия в твердом состоянии
- •5.2.1. Масштабный фактор прочности
- •5.2.3. Дисперсионное упрочнение
- •5.2.4. О морфологии включений, фаз эвтектики, растущих кристаллов
- •5.2.5. Эффект ребиндера
- •5.2.6. Ориентирующие взаимодействия кристаллов
- •5.3. Выделение вклада дальнодействий в поверхностном натяжении
- •5.3.1. Дальнодействия, толстые пленки и их вклад в поверхностное натяжение
- •5.3.2. Термодинамические функции взаимодействия
- •5.3.3. Энтропия взаимодействия и оценки плотности упаковки, степени квантовости
- •5.3.4. Модель разорванных связей
- •5. 3. 5. Электронные теории поверхностного натяжения
- •5. 3. 6. Уточнение формулы для поверхностного натяжения чистых жидкостей
- •5.3.7.Поверхностное натяжение растворов
- •5.3.8.Аномально высокая поверхностная активность
- •5.3.9. Межфазное натяжение
- •5.3.10.Выделение вклада структурных дальнодействий и толстых пленок в поверхностное натяжение. Граница кристалл-жидкость в однокомпонентной системе
- •5.3.11. Граница кристалл-газ. Межзеренные границы
- •5.3.12. Зависимость температуры кристаллизации от размера капельки
- •5.3.13. Решетка и огранка малых частиц
- •5.4. Спекание и смачивание. Роль структурных дальнодействий и толстых пленок
- •5.4.1. Кинетический акт в традиционной модели
- •5.4.2. Кинетический акт спекания и смачивания в предлагаемой модели. Трение
- •5.4.3. Опытные данные по скорости самого акта спекания (кинетического звена)
- •5.4.4. Кинетическое сопротивление растеканию
- •5.4.5. Транспортное сопротивление спеканию и смачиванию.
- •5.5. Поверхностные свойства и дальнодействующие структурные
- •Глава 6. Корреляция параметров затвердевания и стабильности структуры с приведенной температурой и с мерой квантовости.
- •6.2.Превращения в начале и конце интервала затвердевания.
- •6.2.1. Начало интервала затвердевания или переход от состояния простой жидкости к состоянию реальной (затвердевающей) жидкости.
- •6.2.2. Конец интервала затвердевания.
- •6.2.3. "Точка стеклования" кристаллических веществ.
- •6.3.Общая сxема изменения кинетических свойств.
- •6.3.1. Общая схема изменения кинетических свойств при стекловании и кристаллизации.
- •6.3.2. Общий вид и истолкование политерм вязкости. Состояние вопроса.
- •6.3.3. Описание затвердевания в терминах вязкости и прочности. O качественном различии жидкости и твердого тела.
- •6.3.4. Тепловой эффект, сопровождающий повышение вязкости.
- •6.3.5. Химические классы жидкостей и стадии затвердевания.
- •6.4. Влияние атомарных квантовых эффектов.
- •6.4.1. Затвердевание и “степень квантовости”.
- •6. 4. 2. Влияние квантового параметра на tемпературу плавления.
- •6.5. Аналогичные закономерности для скорости химических реакций.
- •6.5.1. Подобие закономерностей для стабильности межмолекулярной и внутримолекулярной структуры. Постановка вопроса.
- •6.5.2. Зависимость стабильности внутримолекулярной структуры и “степени молекулярности” от квантового параметра.
- •6.5.3. Переходы от молекулярной формы к атомарной. Стёкла как промежуточные состояния.
- •6.5.4.Размягчение внутримолекулярной структуры при нагреве. Температурная зависимость энергий активации химических реакций.
- •6.5.5.Другие закономерности. Усреднение степени молекулярности компонентов раствора и катализ.
- •6.5.6. Перераспределение суммарной стабильности между внутри- и межмолекулярной структурой.
- •6.5.7. Перераспределение жесткости структуры и термодинамические характеристики плавления молекулярных веществ.
- •6.5.8.Простая атомарная многокомпонентная жидкость.
- •6.6. Заключение. Состояние вопроса.
- •6.6.1. Основные результаты.
- •7. Резюме.
- •Часть 2. - м.: Металлургиздат, 1966, 720 с.
1.1.5. История вопроса об отсутствии затвердевания
В 1968-1970 годах нами были сделаны несколько попыток аналитически описать изменение кинетических свойств при затвердевании на основе обычной молекулярной модели; эти попытки закончились неудачей и подвели к мысли, что такое описание вообще невозможно построить в рамках традиционных представлений. Это послужило исходным пунктом данной книги. В последующем вывод об отсутствии затвердевания в традиционной модели многократно проверялся и перепроверялся наиболее надежным методом - с помощью компьютерного моделирования. Первые публикации по этой теме вышли в 1970 г. [20], первые результаты компьютерного моделирования опубликованы в 1976 и 1977 гг. [15-16], обобщающие работы - в 1976 и 1978 гг. [21, 22]; монография [7] вышла в 1985 г. и передает состояние вопроса к тому времени. Сразу же выяснилось, что по этим вопросам неизмеримо труднее убедить практически любую научную аудиторию - лабораторию, кафедру, семинар, конференцию и др. Те семинары, конференции, которые хорошо воспринимали сообщения тех же авторов по другим вопросам, решительно не воспринимали сообщений об отсутствии затвердевания в рамках традиционных представлений. Те редакции, которые охотно публиковали предыдущие работы, отклоняли с уничижительными отзывами статьи о моделировании затвердевания. Вызывают возражения такие компьютерные эксперименты, которые в других вопросах воспринимаются как вполне доказательные; ставятся под сомнение вполне надёжные данные лабораторных экспериментов, использованных для сопоставлений, и др. Не давало результатов увеличение количества собранных фактов или выполненных компьютерных экспериментов; здесь, очевидно, отчётливо проявляется известное правило для периода "кризиса" - "документ против идеологии бессилен". Если новые опытные данные противоречат общепринятой устоявшейся в данной области идеологии, они чаще всего просто не замечаются: "в истории физики противоречия часты и ученые преодолевали их почти всегда тем, что обходили молчанием" [1]. Если же такие факты становятся заметными или же к ним кто-то пытается привлечь внимание, то обычно ставятся под сомнение или же интерпретация этих фактов, либо даже сами факты. Отсутствие затвердевания в рамках традиционной теории сейчас чаще всего остается незамеченным, неосознанным; если же этот вопрос поднимается в дискуссии, то отсутствие затвердевания обычно "отвергается" с той или иной мотивировкой. Ситуация является парадоксальной, даже комической, и её практически невозможно понять, если не принимать во внимание существование подобных парадоксов во время кризисов. Действительно, с одной стороны, отсутствие затвердевания в компьютерных экспериментах совершенно очевидно; с другой стороны, многолетние упорные дискуссии почти никого не убеждают. Как отмечено выше, имеется свыше сотни только наших компьютерных экспериментов, и очень много литературных данных; ни в одном случае не достигается "затвердевание" хотя бы до консистенции глицерина. Процессы, которые в реальных твердых телах продолжаются, например, 1 год, в компьютерной модели завершаются за время, по порядку величины близкое к периоду колебания атома; только поэтому и возможно их компьютерное моделирование. Трудно представить, как отсутствие затвердевания могло бы быть более ясно обосновано. Раз осознанный, этот результат становится совершенно очевидным. Трудно понять, каким образом это может оставаться не осознанным многочисленными специалистами по компьютерному моделированию, исследующими кинетические свойства твердого тела. Но в то же самое время, как это ни парадоксально, ни одну аудиторию не удаётся убедить в отсутствии затвердевания. Известно, что простое увеличение числа фактов, противоречащих господствующей идеологии, часто не помогает осознанию этого противоречия или даже мешает ему: такие многочисленные данные нередко воспринимаются как "информационный шум" или как привычные, обыденные факты, не требующие какого-то глубокого анализа или осмысления. В литературе можно встретить, например, данные о моделировании сверхтвердых материалов, которые, судя по полученным значениям вязкости, оказываются ... более жидкими, чем вода! По данным Танака [23], приводимым без комментариев, вязкость твердого рубидия около абсолютного нуля (5К) составляет в модели 14,8*10-3 Па*с, а несколько ниже температуры плавления - 0,5*10-3 Па*с. Последнее значение меньше вязкости воды. Одна из причин таких парадоксальных явлений состоит, очевидно, в том, что специалисты компьютерного моделирования часто очень мало знакомы с реальными величинами кинетических коэффициентов твердых тел, особенно со значениями вязкости в промежуточных состояниях между типичной жидкостью и твёрдым телом, которые весьма важны для данного вопроса; это неоднократно выявлялось в дискуссиях. Ряд диссертантов в г. Свердловске в дискуссиях скорее соглашались опровергать результаты собственных компьютерных экспериментов, чем примириться с отсутствием затвердевания в их модели. Здесь мы встречаемся, очевидно, с проявлениями психологических "защитных механизмов", охраняющих привычную идеологию во время кризисов от болезненной ломки. Характерно, что в дискуссиях по этой проблеме часто затрагивались вопросы истории формирования обсуждаемых положений, психологии научного исследования, даже вопросы, связанные с философией. Например, часто поднимаются вопросы: когда, кем, насколько обоснованно и надежно была введена традиционная молекулярная модель вещества, как она обосновывалась и проверялась? Как могло случиться, что такое катастрофическое расхождение теории с действительностью долгое время оставалось незамеченным? Почему модель до сих пор казалась вполне удовлетворительной? Почему эта модель нередко обсуждается в философских работах? Анализ истории вопроса, а затем психологических и даже философских аспектов оказался значительно более важным и интересным, а поэтому и более обширным, чем ожидалось. Выяснилось, в частности, что многие современные противоречия и столкновения мнений часто обусловлены историческими причинами. Сообщения, не ограничивающиеся изложением результатов компьютерных и лабораторных экспериментов, но включающие широкое обсуждение идеологии данной проблемы, её исторические и психологические аспекты, значительно лучше воспринимаются и убеждают аудиторию. Однако до сих пор такие сообщения практически не удавалось опубликовать; они практически не поддаются "строгому" изложению, принятому в физико-химических публикациях, и воспринимаются редакциями, например, как "компилятивные" или "популярные", "ненаучные", "недопустимо нестрогие" и др. Поэтому основная цель данной вводной главы книги - это именно широкое и свободное по форме обсуждение общего состояния и идеологии вопроса, исторических, психологических аспектов проблемы. Так же написаны разделы по истории и состоянию вопроса в последующих главах. В принципе эти разделы можно выпустить при чтении, если придерживаться мнения, что результаты физико-химического анализа должны излагаться лишь в традиционной, как можно более "строгой" форме. Здесь мы только упоминаем многие полученные ранее результаты, не останавливаясь пока на подробных обоснованиях и доказательствах, на детальном описании компьютерных или лабораторных экспериментов, которое составляют основное содержание последующих глав. Подробное изложение многих таких экспериментов опубликовано также ранее в монографии [7] и в последующих публикациях. Сведения из истории науки приводятся здесь в основном по книгам Льоци [1], Дорфмана [17], Джуа [18], Цейтена [19].