- •Глава 1. (введение). “кризис” кинетической теории. Необходимое изменение традиционной молекулярной модели. История и состояние вопроса
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Отсутствие затвердевания в традиционной модели. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •Глава 3. Квазикристаллические свойства жидкостей.
- •1.1.1. В традиционной модели нет затвердевания
- •1.1.3. Затвердевание как следствие нарастания атомарных квантовых эффектов
- •1.1.5. История вопроса об отсутствии затвердевания
- •1.1.6. Соотношение теории и опыта. Психологические аспекты
- •1.1.7. Общая физическая причина обсуждаемых дискуссий
- •1.1.8. Квазикристаллические свойства жидкости
- •1.2. Феноменологическое описание свойств жидкости и твердого тела, представление о их противоположности.
- •1.2.1. Прочность и дальний порядок
- •1.2.2. Формирование традиционной молекулярной модели жидкости и затвердевания
- •1.2.3. Успехи кинетической теории на основе традиционной модели
- •1.2.4. Современный вид традиционной модели
- •1.2.5. Аналитические оценки кинетических свойств
- •1.2.6.Выявление неадекватности модели. Анализ прочности на атомарном уровне
- •1.2.7.Структурный подход к плавлению
- •1.2.8. Энергии активации
- •1.2.9. Нарастание трудностей в истолковании фазовых переходов
- •1.2.10. Признаки застоя в молекулярной теории кинетических свойств
- •1.3. Заключение
- •1.3.1. Мировоззренческий характер традиционных взглядов. Влияние философии
- •Традиционная модель и философия
- •Традиционная модель и философия
- •Кризисы в разных областях исследования
- •1.3.2. О химической форме движения материи
- •1.3.3. Ориентировочные оценки и строгие методы. Математизация исследований
- •1.3.4.Математизация исследований. Вытеснение
- •1.3.5. Приближённые оценки
- •1.4. Заключение к главе 1
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.1 Прямое моделирование процессов переноса. Отсутствие затвердевания в традиционной модели
- •2.1.1.Затвердевание как скачок кинетических свойств
- •2.1.2. Прямое компьютерное моделирование вязкого или пластического течения и ионного электропереноса
- •2.1.3. Течение в модели при температурах около абсолютного нуля
- •2.1.4. Релаксация механических напряжений. Деформация постоянной силой
- •2.2. Обсуждение результатов моделирования
- •2.2.1.Температурная зависимость кинетических свойств
- •2.2.2. Влияние вида парного потенциала
- •2.2.3. Молекулярный механизм пластической деформации или вязкого течения
- •2.2.4. Молекулярный механизм течения около абсолютного нуля
- •2.3. Кристаллизация. Устойчивость
- •2.3.1. Моделирование кристаллизации
- •2.3.2. Устойчивость решеток и сеток
- •2.3.3. Определение мягких мод в компьютерном эксперименте
- •2.4. Состояние вопроса об отсутствии затвердевания
- •2.4.1. Литературные данные
- •2.4.2. Расхождение традиционной модели с действительностью по дальнему порядку и размытости фазовых переходов
- •2.5. Затвердевание как переход в квантовую область. Подбор потенциала для стабилизирующих структуру эффектов
- •2.5.1. Затвердевание приходится на температуры перехода из классической области в квантовую
- •2.5.2. Подобие затвердевания и перехода к сверхтекучести
- •2.5.3. Диаграммы состояния других веществ в области около абсолютного нуля
- •2.5.4. Подбор поправки к потенциалу для выражения эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.5.5. Влияние направленности и ковалентности связи
- •2.5.6. Другие свойства твердых тел, не объясняющиеся в рамках традиционной модели
- •2.6. Заключение к гЛаве 2. Состояние вопроса
- •Глава 3. Квазикристалличекие свойства жидкостей
- •3.1. Традиционная модель и квазикристаллические свойства. Состояние вопроса
- •3.1.1. Введение
- •3.2. Модуль сдвига и предел прочности жидкости
- •3.2.1. Экспериментальная часть
- •3.2.2. Обсуждение результатов. Состояние вопроса
- •3.2.3. Последействие
- •3.3. Особенности на политермах и структурные перестройки в жидкости
- •3.3.1. Превращение в жидком железе около 1640 oС
- •3.3.2. Превращения в силикатных расплавах
- •3.3.3. Политермы вязкости воды
- •3.3.4. Дифференциальные координаты
- •3.4. О дальнем порядке в жидкости
- •3.4.1. Экспериментальные данные
- •3.4.2. Огранка
- •3.4.3. Сопоставление с традиционным подходом. Состояние вопроса
- •3.5. Осцилляции
- •3. 6. Квазикристаллические свойства жидкости и генерация турбулентных пульсаций в гидродинамическом потоке. Состояние вопроса
- •3.6.1. Введение
- •3.6.2. История вопроса (по работам [12, 53, 133, 134])
- •3.6.3. Механизм генерации пульсаций в потоке при твердоподобном сопротивлении течению
- •3.6.4. Сопоставление с известными примерами генерации колебаний.
- •3.6.5. Концентрация течения в отдельных плоскостях
- •3.6.6. Образование вихрей
- •3.6.7. Объемная и поверхностная турбулизация
- •3.6.8. Резюме к параграфу 3.6
- •Глава 4. Зернистая, или блоковая, структура реальной жидкости
- •4.1. Блоки и размытость фазовых переходов
- •4.1.1. Температурный интервал размытия т переходов
- •4.1.2. Экспериментальные данные [28, 30]
- •4.1.3. Оценка величины "кванта превращения" при других переходах
- •4.1.4. Размытость "концентрационных фазовых переходов"
- •4.1.5. "Надмолекулярный" характер соединений в твердом теле
- •4.1.6. Устойчивость соединений. Выделение химического и структурного слагаемых в энергии взаимодействия
- •4.2. Неоднородность течения реальной жидкости. Зернистая структура и соотношение коэффициентов вязкости и диффузии
- •4.2.1. Неоднородность течения
- •4.2.2. Оценка размеров "блоков течения" в жидкости
- •4.3. Наследование зернистой структуры при плавлении и кристаллизации
- •4.3.1."Наследственность"
- •4.3.2. Потоковая обработка
- •4.3.3. Термовременная обработка жидкого металла (тво) [24, 25]
- •4.3.4. Зародышеобразование и кинетика кристаллизации
- •4.3.5. Микронеоднородность эвтектических расплавов
- •4.3.6. Влияние слабых полей. Ультразвуковая обработка
- •4.3.7. Жидкий кристалл
- •4.3.8. Зависимость свойств поликристалла от размера зерна. Сверхпластичность. Дисперсионное упрочнение
- •4.4.9. Микрокристаллитная и коллоидная модель стекла
- •4.3.10. Состояние вопроса
- •4.4. Заключение к главе 4
- •Глава 5. Структурные дальнодействия и поверхностные явления
- •5.1. Дальнодействия в пленках и коллоидах
- •5.1.1. Дальнодействия в модели
- •5.1.2. Опытные данные по пленкам
- •5.1.3. Вязкие коллоиды и гели
- •5.1.4. Обсуждение опытных данных. Состояние вопроса
- •5.2. Дальнодействия в твердом состоянии
- •5.2.1. Масштабный фактор прочности
- •5.2.3. Дисперсионное упрочнение
- •5.2.4. О морфологии включений, фаз эвтектики, растущих кристаллов
- •5.2.5. Эффект ребиндера
- •5.2.6. Ориентирующие взаимодействия кристаллов
- •5.3. Выделение вклада дальнодействий в поверхностном натяжении
- •5.3.1. Дальнодействия, толстые пленки и их вклад в поверхностное натяжение
- •5.3.2. Термодинамические функции взаимодействия
- •5.3.3. Энтропия взаимодействия и оценки плотности упаковки, степени квантовости
- •5.3.4. Модель разорванных связей
- •5. 3. 5. Электронные теории поверхностного натяжения
- •5. 3. 6. Уточнение формулы для поверхностного натяжения чистых жидкостей
- •5.3.7.Поверхностное натяжение растворов
- •5.3.8.Аномально высокая поверхностная активность
- •5.3.9. Межфазное натяжение
- •5.3.10.Выделение вклада структурных дальнодействий и толстых пленок в поверхностное натяжение. Граница кристалл-жидкость в однокомпонентной системе
- •5.3.11. Граница кристалл-газ. Межзеренные границы
- •5.3.12. Зависимость температуры кристаллизации от размера капельки
- •5.3.13. Решетка и огранка малых частиц
- •5.4. Спекание и смачивание. Роль структурных дальнодействий и толстых пленок
- •5.4.1. Кинетический акт в традиционной модели
- •5.4.2. Кинетический акт спекания и смачивания в предлагаемой модели. Трение
- •5.4.3. Опытные данные по скорости самого акта спекания (кинетического звена)
- •5.4.4. Кинетическое сопротивление растеканию
- •5.4.5. Транспортное сопротивление спеканию и смачиванию.
- •5.5. Поверхностные свойства и дальнодействующие структурные
- •Глава 6. Корреляция параметров затвердевания и стабильности структуры с приведенной температурой и с мерой квантовости.
- •6.2.Превращения в начале и конце интервала затвердевания.
- •6.2.1. Начало интервала затвердевания или переход от состояния простой жидкости к состоянию реальной (затвердевающей) жидкости.
- •6.2.2. Конец интервала затвердевания.
- •6.2.3. "Точка стеклования" кристаллических веществ.
- •6.3.Общая сxема изменения кинетических свойств.
- •6.3.1. Общая схема изменения кинетических свойств при стекловании и кристаллизации.
- •6.3.2. Общий вид и истолкование политерм вязкости. Состояние вопроса.
- •6.3.3. Описание затвердевания в терминах вязкости и прочности. O качественном различии жидкости и твердого тела.
- •6.3.4. Тепловой эффект, сопровождающий повышение вязкости.
- •6.3.5. Химические классы жидкостей и стадии затвердевания.
- •6.4. Влияние атомарных квантовых эффектов.
- •6.4.1. Затвердевание и “степень квантовости”.
- •6. 4. 2. Влияние квантового параметра на tемпературу плавления.
- •6.5. Аналогичные закономерности для скорости химических реакций.
- •6.5.1. Подобие закономерностей для стабильности межмолекулярной и внутримолекулярной структуры. Постановка вопроса.
- •6.5.2. Зависимость стабильности внутримолекулярной структуры и “степени молекулярности” от квантового параметра.
- •6.5.3. Переходы от молекулярной формы к атомарной. Стёкла как промежуточные состояния.
- •6.5.4.Размягчение внутримолекулярной структуры при нагреве. Температурная зависимость энергий активации химических реакций.
- •6.5.5.Другие закономерности. Усреднение степени молекулярности компонентов раствора и катализ.
- •6.5.6. Перераспределение суммарной стабильности между внутри- и межмолекулярной структурой.
- •6.5.7. Перераспределение жесткости структуры и термодинамические характеристики плавления молекулярных веществ.
- •6.5.8.Простая атомарная многокомпонентная жидкость.
- •6.6. Заключение. Состояние вопроса.
- •6.6.1. Основные результаты.
- •7. Резюме.
- •Часть 2. - м.: Металлургиздат, 1966, 720 с.
1.3.3. Ориентировочные оценки и строгие методы. Математизация исследований
Слишком большое стремление к точности не полезно, а часто бывает помехой в процессе исследовании. Ведь рассматривать Гималаи в микроскоп бессмысленно .
Л.Н.Гумилев
В публикациях по теории расплавов четко выделяются два типа работ: в одних исследователи, обобщающие последние опытные данные, нередко делают это с помощью довольно грубых моделей и приближенных оценок; в других теоретики используют изящные и красивые методы, мощный математический аппарат, который разрабатывался для анализа процессов в рамках традиционной модели из пер- вых принципов, но не затрагивают "неудобные" опытные данные, а часто и вообще практически не затрагивают эксперимент. Спор экспериментаторов и теоретиков принимает форму конкуренции между ориентировочными оценками и строгими методами расчета кинетических свойств. Нередко считается, что если модели и оценки приводят к противоречию с традиционной теорией, то это просто построения недостаточно квалифицированного исследователя, плохо понимающего теорию, и т.д. Считается также,что обсуждение и корректировку таких основополагающих концепций, как традиционная молекулярная модель вещества или характер межчастичных взаимодействий, следует считать прерогативой лишь специалистов "большой физики", владеющих современными методами; недопустимо, даже нескромно, неэтично и т.д., затрагивать такие вопросы физикохимику, не освоившему в полной мере эти строгие методы. Однако физики, профессионально работающие в квантовой теории жидкостей и кристаллов или в теории связи, обычно незнакомы в нужной степени с обсуждаемыми здесь опытными данными. Эти данные часто не замечают или не знают даже и физикохимики. К тому же, прежде чем эти данные смогут послужить основанием новой теории, нужно проделать еще большую и кропотливую работу по их обобщению и систематизации. Далее, на основе такого обобщения нужно показать, что адекватная молекулярная модель должна содержать эффекты определенного вида: дальнодействующие, небольшие по энергии, стабилизирующие структуру. Видимо, лишь после этого удастся привлечь к этому вопросу внимание физиков. Продвижение в этом направлении и является одной из основных целей данной книги.
1.3.4.Математизация исследований. Вытеснение
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА КВАНТОВЫМИ РАСЧЕТАМИ ЭНЕРГИИ СВЯЗИ
Примером математизации вопроса могут служить ряд вариантов модели жестких сфер. В рамках этой модели, естественно, не удается описать нарастание вязкости, соответствующее затвердеванию; причиной этого считаются обычно чисто математические трудности, и решение вопроса ищется на пути усложнения математики. Вводятся, например, поправки на деформацию сфер при ударах, на тройные соударения и др. [51]; за счет этого удается несколько увеличить описываемый интервал изменения вязкости. При обычных методах описываемый теорией интервал составляет около двух порядков величины от разреженного газа до плотного газа и простой жидкости; с поправками удаётся описать, например, 3 порядка изменения вязкости и представляется, что мы близки уже к описанию затвердевания в целом. Часто при этом остается неосознанным тот факт, что для описания реального затвердевания нужно передать еще огромное нарастание вязкости, которое только до точки стеклования составляет около 15 порядков величины. На конференциях по структуре и свойствам расплавов в 60-е и 70-е годы в центре внимания часто оказывались вопросы описания изотерм и политерм различных свойств, причем перерабатывался обширный экспериментальный материал с помощью несложных моделей, таких как квазихимическое приближение, модель регулярных растворов и их усложненные варианты [30] (Кожеуров, Срывалин и др.). Эта работа позволяла наметить области согласия и явного расхождения теории с экспериментом. В последующем получали преобладание все более сложные методы, а обсуждаемый опытный материал сокращался; распространялись применение статистических теорий к расплавам, затем теории корреляционных функций, компьютерного моделирования и др. [52]. В настоящее время ведущие теоретики сосредотачиваются в основном на расчете свойств из первых принципов, то есть на квантовой теории связи, которая в ряде случаев дополняется компьютерным моделированием. Прогресс теории часто представляется в виде всё более сложных, строгих и красивых квантовых расчётов парных потенциалов и все более совершенных компьютерных, статистических и других расчетов свойств вещества из этих потенциалов на основе традиционной модели. Иногда предполагается, что это поможет, например, созданию материалов с заранее заданными механическими или физическими свойствами. Работа строгими методами нередко парадоксально сочетается с тем, что не замечаются катастрофические расхождения получаемых данных с действительностью, например [23]. Квантовый расчет взаимодействий, как известно, практически невозможно "честно" довести до количественных результатов, поэтому выход на эксперимент становится минимальным и символическим, а основным достоинством работ - само использование современных сложных и изящных квантовых и компьютерных методов. Вообще квантовые расчеты методами электронной теории в физхимии обычно не могут дать количественных результатов, и их точность недостаточна для каких-либо физических заключений, например, для выбора между конкурирующими теориями. Даже такая сравнительно простая задача, как расчет энергии связи, решается обычно весьма неточно; рассчитанные эффективные парные потенциалы межионного взаимодействия в металлах очень сильно меняются при варьировании подбираемых параметров, так что энергия связи может измениться, например, в 10 раз и даже стать отрицательной. Расчет энергии активации какого-либо процесса представляет обычно намного более сложную задачу с еще менее надежными результатами. В электронных теориях поверхностного натяжения металлов конечная формула для натяжения содержит обычно до 10 и более слагаемых разных знаков, причем возможная ошибка каждого из основных слагаемых намного превосходит всю рассчитываемую величину натяжения. Насколько нам известно, ни одна насущная задача, возникшая в ходе молекулярно-кинетического анализа, не была решена квантовыми расчетами; чаще их применяют как иллюстрации или даже как "украшения" ("как бантик на шляпке") к уже наметившимся или к уже ясным решениям. Не приходится ожидать и решения задач, обсуждаемых в данной книге, на основе квантово-механических расчетов электронной теории. Естественное стремление работать изящными и красивыми, престижными методами может здесь привести к вытеснению обычного молекулярно-кинетического анализа и скорее замедлить продвижение вперед. По нашему мнению, более полезными были бы усилия по созданию атомарной квантовой молекулярной динамики; обсуждаемые явления объясняются, очевидно, не электронными, а атомарными квантовыми эффектами. При анализе атомарных свойств (в отличие от электронных) более перспективными представляются не квантовые расчеты энергии связи, а обычный молекулярно- кинетический анализ, усиленный современными вычислительными методами - компьютерным моделированием, статистической теорией атомарных свойств и др. Конечно, в кинетическом анализе накопилось множество обсуждаемых здесь и других противоречий и неясностей; он еще и поэтому нередко воспринимается как "устаревший", даже "примитивный", подлежащий замене современными квантовыми расчетами. Аналогичная математизация наблюдается в теории возбуждения (генерации) турбулентных пульсаций в гидродинамике. Для любого течения ньютоновской (простой) жидкости можно получить стационарное (ламинарное) решение гиродинамических уравнений Навье-Стокса; турбулизация потока не получается. Но существует убеждение, что все явления, включая и турбулизацию потока, можно и нужно получить именно из свойств простой жидкости; разрабатываются все более сложные математические модели турбулизации, сменяющие друг друга; теория "становится чисто математической и пока мало что дает" [53]. Между тем нарушения стационарности и турбулизация потока получаются легко, если учесть неньютоновское "квазикристаллическое" сопротивление жидкости течению хотя бы в самом приближенном описании (см. ниже). Часто излишняя математизация и применение несоразмерных задаче слишком сложных физических методов оказывается верным признаком противоречия новых опытных данных и традиционной теории в данном вопросе; в соответствии с известным выражением, мы как бы "с важным видом раскладываем перед собой морскую карту для переезда через лужу на челноке". Сложность и красота применяемой математики в подобных случаях как бы компенсируют или маскируют противоречия в физических основах теории. Избыток математики вуалирует трудности и неясности физики.