1.1.3. Затвердевание как следствие нарастания атомарных квантовых эффектов

Возникает следующий вопрос, который является одним из основных в данной книге: какие причины, какие эффекты "скрепляют" в реальных твердых телах атомы в жесткую решетку или сетку? Если традиционные представления по этому вопросу неверны, то "на чём держится" прочность кристалла и жесткость его решётки в действительности ? Высказано следующее предположение: затвердевание обусловлено переходом атомарной системы из классической области в квантовую; чтобы получить в модели затвердевание, нужно перейти к квантовой молекулярной динамике. Уменьшение подвижности атомов при затвердевании является следствием наложения квантовых запретов, в частности, квантового "вымораживания" части степеней свободы. Статистические оценки показывают, что у кристаллов в точке плавления в среднем примерно 50% (от 10% до 90%) степеней свободы движения атомов "выморожены", то есть приходятся на нулевой квантовый уровень; для смещений и перегруппировок таких атомов требуется возбуждение, переход на более высокие квантовые уровни; в отличие от компьютерной традиционной модели, и в соответствии с опытом, требуется активация. Из таких оценок можно получить разумные значения энергий активации Е_V, Е_D, а также их температурной зависимости. "Степень квантовости" атомарной системы можно характеризовать величиной "квантового параметра" h/kT= _D/T; здесь - частота, h энергия кванта колебательного движения; _D - дебаевская температура. Как квантовый параметр h/kT, так и экспериментальные величины энергий активации возрастают при охлаждении в интервале затвердевания примерно пропорционально T^-2 [7]. Обычно считается, что атомарные системы в области плавления являются классическими. Однако квантовый параметр h/kT=_D/T кристаллических веществ в точке плавления составляет у тяжелых элементов примерно от 0,1 до 1, а у веществ, состоящих из легких элементов, от 1 до 10; нередко наблюдается также квантовое понижение теплоемкости в несколько раз по сравнению с классическим значением 3R; например, у льда при 0 ^оС теплоемкость понижена вдвое, С  С_кл/2, [9]. Следовательно, затвердевание в среднем примерно совпадает с границей квантовой и классической областей, где h/kT=1 и где заметно квантовое понижение теплоемкости. Точки плавления легких веществ отклоняются от этой границы в сторону более низких температур, а тяжелых - в сторону более высоких. Если реальное затвердевание действительно обусловлено нарастанием квантовых эффектов в атомарной системе, то катастрофическое расхождение теории (данных компьютерного моделирования) с действительностью, например, на 20 порядков величины по вязкости - это ещё одна "катастрофа классической физики", а начинающийся кризис молекулярно-кинетической теории конденсированного вещества - прямое продолжение кризиса в "большой физике" начала века. Но если в начале века выявлялись "катастрофы" по электронным свойствам и шел переход к квантовой теории электронных свойств, то сейчас речь идет о необходимости квантовой теории атомарных кинетических и механических свойств - вязкости, прочности, диффузии и др. Как теория, так и опытные данные по этим свойствам значительно менее точны, чем, например, теория и данные спектров; поэтому "катастрофы" по атомарным свойствам выявляются только сейчас. Если затвердевание есть следствие перехода атомарной системы в квантовую область, то оно подобно переходу жидкого гелия в состояние сверхтекучести. Действительно, сверхтекучесть также свидетельствует "об определенной жесткости по отношению к движению" [12], а также о том, что нарастание квантовых эффектов может привести к качественному изменению кинетических свойств системы. Определенное подобие затвердевания и перехода к сверхтекучести состоит и в том, что жидкий гелий HeI переходит в кристаллическое и в сверхтекучее состояние HeII практически при одной температуре (~1,8 К) и одинаковой "степени квантовости": если давление Р меньше 25 атм., то около 1,8 K при охлаждении наступает переход "нормальной" жидкости НеI в сверхтекучее состояние НеII; если давление Р больше 25 атм, то наступает кристаллизация [13]. В теории квантовых жидкостей и квантовых кристаллов [6] достигнуты значительные успехи. Но создание теории для переходной области (h/kT  1) и при сильном взаимодействии частиц - задача весьма трудная. Однако для решения конкретных физико-химических вопросов часто более важным оказывается выяснение таких особенностей стабилизирующих структуру эффектов, как их дальнодействие, температурная зависимость, энергия. Так, по традиционным представлениям, энергии активации Е выражают энергию связей, разрываемых или ослабляемых в элементарном акте, поэтому величины Е должны коррелировать с энергией взаимодействия Uвз и оставаться почти не зависящими от температуры, как и Uвз. В предлагаемой модели энергии активации обусловлены квантовыми эффектами, коррелируют с параметром h/kT и соответственно интенсивно зависят от температуры в интервале затвердевания: Е ~ (h/kT) ~ Т^-2, что и наблюдается в действительности [7].

1.1.4. ДРУГИЕ ДИСКУССИИ ПО СТРОЕНИЮ И СВОЙСТВАМ РАСПЛАВОВ

Ни один диспут со времен Адама и Евы не закончился ещё победой ни одной из сторон.

Гумилев Л.Н.

Компьютерные эксперименты вполне ясно свидетельствуют о том, что в традиционной модели вообще нет затвердевания; даже сами устоявшиеся методики экспериментов в области твердого состояния в принципе пригодны лишь для определения "жидкостных" кинетических свойств. Тем не менее 20 лет обсуждения этого вопроса мало приблизили к согласию. Такие ситуации характерны для периодов "кризиса". Но отсутствие затвердевания в рамках традиционной теории - отнюдь не единственная тема дискуссий с признаками, характерными для "кризиса" идеологии. В исследованиях структуры и свойств расплавов и на конференциях по этой проблеме прослеживается целый ряд подобных ожесточенных дискуссий, которые продолжаются по 20-40 лет без видимого продвижения вперед. Таковы, в частности, дискуссии по следующим вопросам: 1) О существовании фазовых переходов или структурных перестроек в жидкостях, особенно в металлических расплавах на основе железа и алюминия [24, 25]. 2) Об эффектах дальнодействия в пленках, которые, в частности, изменяют вязкость жидкости на расстояниях порядка 1мкм или 1000 монослоёв от поверхности [26]. 3) О существовании в эвтектиках областей чистых жидкостей. 4) О квазикристаллических свойствах и структуре жидкостей [5]. 5) О "наследственности" и "памяти" жидкости [24, 25]. На первом плане или "на поверхности" таких дискуссий лежат споры о точности соответствующих экспериментов, о строгости доводов, обосновывающих возможность или невозможность обсуждаемых явлений, и др. Однако более тщательный анализ приводит к выводу, что здесь, как и в вопросах компьютерного моделирования, присутствует иная побудительная причина, которая часто остается неосознанной, но оказывается главной. Это - наша "приверженность" традиционной молекулярной модели вещества, то есть модели со сферически-симметричными взаимодействиями атомов и их классическим движением. Другими словами, мы еще до начала исследования каждого нового явления обычно неосознанно исходим из предположения, что оно должно объясниться в такой модели, где атомы представляются в виде притягивающихся и отталкивающихся классических шариков. Если возникают трудности, то мы ссылаемся обычно на влияние направленности и ковалентности связи, на многочастичные взаимодействия и др., допускаем, что учет таких особенностей способен улучшить совпадение с опытом и дать полезные поправки; в то же время обычно считается, что основные закономерности обусловлены сферическими парными силами. Вера в то, что основные явления можно и нужно понять в рамках модели упругих атомов-шариков - это "нулевой постулат" молекулярно-кинетической теории; это положение давно уже представляется "самоочевидным", "общеизвестным"; подразумевается, что оно не нуждается не только в обосновании, но и в упоминании. Отмеченные многолетние дискуссии вызваны противоречиями между этими глубоко укоренившимися традиционными представлениями и новыми опытными данными; действительно, такие дискуссии возникают между исследователями, обобщающими новые данные, и теоретиками, которые исходят из традиционной молекулярной модели, в которой эти явления невозможны (как и затвердевание). Поэтому теоретики "не признают" новые факты, "пока не будет создана убедительная молекулярная модель" (Займан), объясняющая эти факты. В других случаях позиция теоретика формулируется в более мягкой форме: "Пока не будут выяснены пути теоретического объяснения картины микронеоднородности в больших объёмах, представление о таких областях, основывающееся главным образом на косвенных доказательствах, остаётся лишь более или менее вероятной гипотезой" [27]. При переходе от одного коллектива исследователей к другому и от одной конференции к другой набор дискуссионных проблем может существенно изменяться, однако физическая суть их, как выясняется, остается той же. Так, на конференциях по поверхностным явлениям в расплавах основное место занимают обычно эффекты дальнодействия и образование "толстых пленок" толщиною, например, 10³-10⁴ монослоёв, которые не удаётся последовательно объяснить на основе обычных короткодействующих химических связей. В данной книге рассматриваются в основном дискуссии, возникавшие или обсуждавшиеся на конференциях по структуре и свойствам расплавов, а также по поверхностным свойствам. Однако такое же рассмотрение будет, очевидно, продуктивным и в других вопросах. О противоречиях между традиционной теорией и новыми опытными данными свидетельствуют не только ожесточенные многолетние дискуссии теоретиков и экспериментаторов, но также и тот факт, что между ними часто практически отсутствует общение. Здесь ситуация не менее парадоксальна и даже комична, чем в вопросе о затвердевании. Например, в экспериментальной секции конференции могут быть представлены десятки докладов о структурных перестройках в металлических расплавах, тогда как в соседней теоретической секции той же конференции уже одно упоминание о таких превращениях воспринимается резко отрицательно. Взаимодействие теории и эксперимента здесь также часто сводится к тому, что теория ничего не может сказать об одних результатах эксперимента и не может "признать" другие (как и по результатам компьютерного моделирования затвердевания). Такие взаимоотношения теории и эксперимента, часто парадоксальные и необычные, дают интересный материал для анализа психологии научного исследования. Дискуссии о структурных перестройках или фазовых переходах в жидкостях прослеживаются в литературе на протяжении, по крайней мере, 40 лет [24, 25]. Обычно экспериментаторы "открывали" такие переходы, а теоретики "закрывали" их, считая такие явления "противоречащими физике", или "не признавали" эти данные "пока не будет создана убедительная молекулярная модель". Разрыв и отсутствие взаимодействия между теорией и экспериментом характерен для периода "кризиса"; так, к началу века практически не было общения между исследователями спектров и теоретиками, придерживавшимися классической теории; взаимодействие теории и эксперимента в этой области стало возможно практически лишь с появлением теории Бора и затем строгих квантовых теорий для спектров [1, 17].