
- •Глава 1. (введение). “кризис” кинетической теории. Необходимое изменение традиционной молекулярной модели. История и состояние вопроса
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Отсутствие затвердевания в традиционной модели. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •Глава 3. Квазикристаллические свойства жидкостей.
- •1.1.1. В традиционной модели нет затвердевания
- •1.1.3. Затвердевание как следствие нарастания атомарных квантовых эффектов
- •1.1.5. История вопроса об отсутствии затвердевания
- •1.1.6. Соотношение теории и опыта. Психологические аспекты
- •1.1.7. Общая физическая причина обсуждаемых дискуссий
- •1.1.8. Квазикристаллические свойства жидкости
- •1.2. Феноменологическое описание свойств жидкости и твердого тела, представление о их противоположности.
- •1.2.1. Прочность и дальний порядок
- •1.2.2. Формирование традиционной молекулярной модели жидкости и затвердевания
- •1.2.3. Успехи кинетической теории на основе традиционной модели
- •1.2.4. Современный вид традиционной модели
- •1.2.5. Аналитические оценки кинетических свойств
- •1.2.6.Выявление неадекватности модели. Анализ прочности на атомарном уровне
- •1.2.7.Структурный подход к плавлению
- •1.2.8. Энергии активации
- •1.2.9. Нарастание трудностей в истолковании фазовых переходов
- •1.2.10. Признаки застоя в молекулярной теории кинетических свойств
- •1.3. Заключение
- •1.3.1. Мировоззренческий характер традиционных взглядов. Влияние философии
- •Традиционная модель и философия
- •Традиционная модель и философия
- •Кризисы в разных областях исследования
- •1.3.2. О химической форме движения материи
- •1.3.3. Ориентировочные оценки и строгие методы. Математизация исследований
- •1.3.4.Математизация исследований. Вытеснение
- •1.3.5. Приближённые оценки
- •1.4. Заключение к главе 1
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.1 Прямое моделирование процессов переноса. Отсутствие затвердевания в традиционной модели
- •2.1.1.Затвердевание как скачок кинетических свойств
- •2.1.2. Прямое компьютерное моделирование вязкого или пластического течения и ионного электропереноса
- •2.1.3. Течение в модели при температурах около абсолютного нуля
- •2.1.4. Релаксация механических напряжений. Деформация постоянной силой
- •2.2. Обсуждение результатов моделирования
- •2.2.1.Температурная зависимость кинетических свойств
- •2.2.2. Влияние вида парного потенциала
- •2.2.3. Молекулярный механизм пластической деформации или вязкого течения
- •2.2.4. Молекулярный механизм течения около абсолютного нуля
- •2.3. Кристаллизация. Устойчивость
- •2.3.1. Моделирование кристаллизации
- •2.3.2. Устойчивость решеток и сеток
- •2.3.3. Определение мягких мод в компьютерном эксперименте
- •2.4. Состояние вопроса об отсутствии затвердевания
- •2.4.1. Литературные данные
- •2.4.2. Расхождение традиционной модели с действительностью по дальнему порядку и размытости фазовых переходов
- •2.5. Затвердевание как переход в квантовую область. Подбор потенциала для стабилизирующих структуру эффектов
- •2.5.1. Затвердевание приходится на температуры перехода из классической области в квантовую
- •2.5.2. Подобие затвердевания и перехода к сверхтекучести
- •2.5.3. Диаграммы состояния других веществ в области около абсолютного нуля
- •2.5.4. Подбор поправки к потенциалу для выражения эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.5.5. Влияние направленности и ковалентности связи
- •2.5.6. Другие свойства твердых тел, не объясняющиеся в рамках традиционной модели
- •2.6. Заключение к гЛаве 2. Состояние вопроса
- •Глава 3. Квазикристалличекие свойства жидкостей
- •3.1. Традиционная модель и квазикристаллические свойства. Состояние вопроса
- •3.1.1. Введение
- •3.2. Модуль сдвига и предел прочности жидкости
- •3.2.1. Экспериментальная часть
- •3.2.2. Обсуждение результатов. Состояние вопроса
- •3.2.3. Последействие
- •3.3. Особенности на политермах и структурные перестройки в жидкости
- •3.3.1. Превращение в жидком железе около 1640 oС
- •3.3.2. Превращения в силикатных расплавах
- •3.3.3. Политермы вязкости воды
- •3.3.4. Дифференциальные координаты
- •3.4. О дальнем порядке в жидкости
- •3.4.1. Экспериментальные данные
- •3.4.2. Огранка
- •3.4.3. Сопоставление с традиционным подходом. Состояние вопроса
- •3.5. Осцилляции
- •3. 6. Квазикристаллические свойства жидкости и генерация турбулентных пульсаций в гидродинамическом потоке. Состояние вопроса
- •3.6.1. Введение
- •3.6.2. История вопроса (по работам [12, 53, 133, 134])
- •3.6.3. Механизм генерации пульсаций в потоке при твердоподобном сопротивлении течению
- •3.6.4. Сопоставление с известными примерами генерации колебаний.
- •3.6.5. Концентрация течения в отдельных плоскостях
- •3.6.6. Образование вихрей
- •3.6.7. Объемная и поверхностная турбулизация
- •3.6.8. Резюме к параграфу 3.6
- •Глава 4. Зернистая, или блоковая, структура реальной жидкости
- •4.1. Блоки и размытость фазовых переходов
- •4.1.1. Температурный интервал размытия т переходов
- •4.1.2. Экспериментальные данные [28, 30]
- •4.1.3. Оценка величины "кванта превращения" при других переходах
- •4.1.4. Размытость "концентрационных фазовых переходов"
- •4.1.5. "Надмолекулярный" характер соединений в твердом теле
- •4.1.6. Устойчивость соединений. Выделение химического и структурного слагаемых в энергии взаимодействия
- •4.2. Неоднородность течения реальной жидкости. Зернистая структура и соотношение коэффициентов вязкости и диффузии
- •4.2.1. Неоднородность течения
- •4.2.2. Оценка размеров "блоков течения" в жидкости
- •4.3. Наследование зернистой структуры при плавлении и кристаллизации
- •4.3.1."Наследственность"
- •4.3.2. Потоковая обработка
- •4.3.3. Термовременная обработка жидкого металла (тво) [24, 25]
- •4.3.4. Зародышеобразование и кинетика кристаллизации
- •4.3.5. Микронеоднородность эвтектических расплавов
- •4.3.6. Влияние слабых полей. Ультразвуковая обработка
- •4.3.7. Жидкий кристалл
- •4.3.8. Зависимость свойств поликристалла от размера зерна. Сверхпластичность. Дисперсионное упрочнение
- •4.4.9. Микрокристаллитная и коллоидная модель стекла
- •4.3.10. Состояние вопроса
- •4.4. Заключение к главе 4
- •Глава 5. Структурные дальнодействия и поверхностные явления
- •5.1. Дальнодействия в пленках и коллоидах
- •5.1.1. Дальнодействия в модели
- •5.1.2. Опытные данные по пленкам
- •5.1.3. Вязкие коллоиды и гели
- •5.1.4. Обсуждение опытных данных. Состояние вопроса
- •5.2. Дальнодействия в твердом состоянии
- •5.2.1. Масштабный фактор прочности
- •5.2.3. Дисперсионное упрочнение
- •5.2.4. О морфологии включений, фаз эвтектики, растущих кристаллов
- •5.2.5. Эффект ребиндера
- •5.2.6. Ориентирующие взаимодействия кристаллов
- •5.3. Выделение вклада дальнодействий в поверхностном натяжении
- •5.3.1. Дальнодействия, толстые пленки и их вклад в поверхностное натяжение
- •5.3.2. Термодинамические функции взаимодействия
- •5.3.3. Энтропия взаимодействия и оценки плотности упаковки, степени квантовости
- •5.3.4. Модель разорванных связей
- •5. 3. 5. Электронные теории поверхностного натяжения
- •5. 3. 6. Уточнение формулы для поверхностного натяжения чистых жидкостей
- •5.3.7.Поверхностное натяжение растворов
- •5.3.8.Аномально высокая поверхностная активность
- •5.3.9. Межфазное натяжение
- •5.3.10.Выделение вклада структурных дальнодействий и толстых пленок в поверхностное натяжение. Граница кристалл-жидкость в однокомпонентной системе
- •5.3.11. Граница кристалл-газ. Межзеренные границы
- •5.3.12. Зависимость температуры кристаллизации от размера капельки
- •5.3.13. Решетка и огранка малых частиц
- •5.4. Спекание и смачивание. Роль структурных дальнодействий и толстых пленок
- •5.4.1. Кинетический акт в традиционной модели
- •5.4.2. Кинетический акт спекания и смачивания в предлагаемой модели. Трение
- •5.4.3. Опытные данные по скорости самого акта спекания (кинетического звена)
- •5.4.4. Кинетическое сопротивление растеканию
- •5.4.5. Транспортное сопротивление спеканию и смачиванию.
- •5.5. Поверхностные свойства и дальнодействующие структурные
- •Глава 6. Корреляция параметров затвердевания и стабильности структуры с приведенной температурой и с мерой квантовости.
- •6.2.Превращения в начале и конце интервала затвердевания.
- •6.2.1. Начало интервала затвердевания или переход от состояния простой жидкости к состоянию реальной (затвердевающей) жидкости.
- •6.2.2. Конец интервала затвердевания.
- •6.2.3. "Точка стеклования" кристаллических веществ.
- •6.3.Общая сxема изменения кинетических свойств.
- •6.3.1. Общая схема изменения кинетических свойств при стекловании и кристаллизации.
- •6.3.2. Общий вид и истолкование политерм вязкости. Состояние вопроса.
- •6.3.3. Описание затвердевания в терминах вязкости и прочности. O качественном различии жидкости и твердого тела.
- •6.3.4. Тепловой эффект, сопровождающий повышение вязкости.
- •6.3.5. Химические классы жидкостей и стадии затвердевания.
- •6.4. Влияние атомарных квантовых эффектов.
- •6.4.1. Затвердевание и “степень квантовости”.
- •6. 4. 2. Влияние квантового параметра на tемпературу плавления.
- •6.5. Аналогичные закономерности для скорости химических реакций.
- •6.5.1. Подобие закономерностей для стабильности межмолекулярной и внутримолекулярной структуры. Постановка вопроса.
- •6.5.2. Зависимость стабильности внутримолекулярной структуры и “степени молекулярности” от квантового параметра.
- •6.5.3. Переходы от молекулярной формы к атомарной. Стёкла как промежуточные состояния.
- •6.5.4.Размягчение внутримолекулярной структуры при нагреве. Температурная зависимость энергий активации химических реакций.
- •6.5.5.Другие закономерности. Усреднение степени молекулярности компонентов раствора и катализ.
- •6.5.6. Перераспределение суммарной стабильности между внутри- и межмолекулярной структурой.
- •6.5.7. Перераспределение жесткости структуры и термодинамические характеристики плавления молекулярных веществ.
- •6.5.8.Простая атомарная многокомпонентная жидкость.
- •6.6. Заключение. Состояние вопроса.
- •6.6.1. Основные результаты.
- •7. Резюме.
- •Часть 2. - м.: Металлургиздат, 1966, 720 с.
1.2.10. Признаки застоя в молекулярной теории кинетических свойств
Исследования и исследователи, как известно, концентрируются в тех областях, где получаются новые яркие результаты, в "точках роста" науки; малоперспективные области покидаются. Когда на пути построения молекулярной механоматематической модели выяснились отмеченные затруднения, эта область стала малоперспективной, и здесь постепенно наметился застой. В современной науке данная область занимает все более скромное место. В ХVIII и ХIХ веках этими вопросами занимались крупнейшие ученые, что видно уже из упомянутых выше имен; в настоящее время "большая наука" намного больше интересуется электронными (и ядерными) свойствами. И это несмотря на то, что молекулярная теория "потенциально ... самая богатая приложениями область физики" [17]. Действительно, общая стоимость сооружений, зданий, механизмов, эффективность которых определяется нашим пониманием механических и атомарных кинетических свойств вещества, намного превосходит стоимость электронных устройств. В современной книге по физике твердого тела нередко почти не упоминается сама "твердость" или прочность. Так, в распространенной книге Ч.Киттеля [42] механическим свойствам отведены лишь последние 25 страниц из 717, причем изложение сводится к пересказу теории дислокаций. В лабораториях физики твердого тела остается все меньше установок по механическим свойствам. Создается парадоксальная ситуация, когда физика твердого тела и физика жидкости перестают обсуждать свои "исходные" или "основополагающие" свойства - соответственно "твердость" и "жидкотекучесть", прочность твердого тела и вязкость реальной (непростой) жидкости. Можно констатировать определенный застой или кризис молекулярной теории, ее отставание от физики электронных свойств, которая прошла кризис и обновление в начале века, что и дало ей импульс для интенсивного развития. Можно предполагать, что и теория атомарных свойств после преодоления обсуждаемого кризиса и выработки правильной идеологии будет способна к не менее интенсивному развитию. По выражению О. Шпенглера, результаты сами падают нам в руки, если мы достигаем такой широты обобщения, если удается внести удачную поправку в глубинные основания идеологии.
1.3. Заключение
1.3.1. Мировоззренческий характер традиционных взглядов. Влияние философии
ТРАДИЦИОННАЯ МОДЕЛЬ И МЕХАНИЧЕСКАЯ "СИСТЕМА МИРА"
Традиционная модель и философия
В настоящее время обсуждение традиционной молекулярной модели и даже моделей затвердевания, видимо, чаще встречается не в физикохимических, а в философских работах. В связи с этим целесообразно привести здесь примеры взаимовлияния традиционной модели и философских концепций, в основном по работам [43-49]. Вскоре после Ньютона и под влиянием успехов механики получила распространение и развитие механическая философия, которая ставила целью понять весь мир как огромный механизм. Механика Ньютона представала здесь уже не как теория, успешно описавшая движение небесных тел и ряда лабораторных механизмов, но как "система мира". В более поздних вариантах такой философской и естественно-научной картины мира Вселенную часто представляли как иерархию ньютоновских систем материальных точек. Например, атомы представляли как планетарные системы электронов, притягивающихся к ядрам; материальные тела - как совокупность притягивающихся упругих атомов-шариков; Вселенную - как совокупность притягивающихся по закону тяготения небесных тел. Все явления представлялись как результат механической эволюции таких систем взаимодействующих материальных точек. В настоящее время строится еще и внутриядерный "этаж" этой модели, описывающий ядерные реакции. Начинается разработка внутринуклонного уровня модели. Взаимодействие на всех "этажах" представлялось обычно парным и центральным сферически-симметричным, по возможности близким к первоначальным - гравитационному и кулоновскому. Сплошную среду рассматривали как определенное распределение материальных точек. Удивителен тот факт, что все точные естественные науки до настоящего времени следуют данной программе развития и не обнаруживают потребности выйти за пределы очень узких, казалось бы, рамок этой традиционной модели. Практически все точное естествознание до настоящего времени удалось уложить в эти узкие рамки. Даже "революция в физике" и соответствующий кризис были разрешены практически в рамках данной модели, ценой введения, в сущности, небольших (с общей точки зрения) квантовых и релятивистских поправок. Частицы теперь в ряде случаев описываются как волновые пакеты, а механика в общем случае стала квантовой релятивистской механикой частиц и полей. Фундаметальные уравнения (Ньютона, Шредингера, Максвелла и др.) записываются в общей форме, однако полученные из них практически важные решения математической физики относятся в основном все к той же традиционной модели взаимодействующих материальных точек. Эти накопленные решения (например, кинетическая теория газов и жидкостей, теория атома, теория ядра и др.) и составляют основное богатство физики. Представление о том, что все новые знания должны уложиться в рамки такой модели, давно уже стало настолько привычным, что не требует упоминания и часто остается неосознанным; если же, однако, новые факты требуют введения хотя бы небольших поправок к привычному варианту модели, каждый раз наступает "длительное трудное замешательство". Известно положение Канта: в каждой отрасли знания столько науки, сколько в ней математики. Но основная или "естественная" математизация каждой науки - это использование уравнений математической физики, фундаментальных решений все той же традиционной модели и их следствий. В этом плане, например, химия и физхимия реакций научны в той мере, в какой равновесие и кинетика реакций определяются механикой атомов, а энергии связей и другие термодинамические свойства - квантовой механикой электронов. Они научны настолько, насколько их содержание определяется "из первых принципов", то есть из уравнений для систем материальных точек на атомарном и электронном уровнях. Другое содержание химии и физхимии составляют эмпирические закономерности и тенденции; они подобны тем, которые обнаруживаются и в бытовом знании, а также в ремеслах и других областях, не называемых научными. Правда, следует отметить, что теперь при анализе любого физико-химического явления мы обычно подразумеваем, что его как-то, так или иначе, можно вывести "из первых принципов", из механики электронов и атомов. При этом энергии связи лишь в немногих случаях надежно вычисляются из квантовой электронной теории; в большинстве случаев связь химических закономерностей с "первыми принципами" лишь предполагается, то есть "примысливается". Эта механическая идеология установилась в химии лишь в прошлом и в этом столетиях в связи с успехами механики. Ранее к химическим закономерностям подобным же образом примысливались обычно иные "первые принципы" или "конечные причины", такие, как концепция флогистона или даже мистическое действие "философского камня", и др. При этом примысливаемые первые принципы часто не упоминаются явно в работах, особенно при "строгом" изложении, и нередко даже остаются неосознанными. Но это не значит, что такое примысливание несущественно; химик, который в настоящее время стал бы примысливать к своим данным домеханические первые принципы, вероятно, быстро отстал бы от своих коллег, мыслящих механическими конечными причинами. В этом плане основное положение данной книги можно сформулировать так: многие концепции, связанные с жесткостью и стабильностью атомарных структур, заходят в тупик из-за того, что в качестве конечной причины этой стабильности примысливается отталкивание жестких сердцевин атомов или же ковалентность-направленность связей. Продуктивнее представлять причину стабильности структур в виде упорядочивающего поля, складывающегося из дальнодействующих вкладов частиц и коррелирующего со степенью квантовости атомарной системы. Не будет слишком большим преувеличением следующее положение: современное точное естествознание - это результаты, накопленные для традиционной модели попарно взаимодействующих материальных точек, а также "прилегающий" материал. Только здесь, при работе с данной моделью, найдены несколько фундаментальных точных уравнений, составляющих основу физики; развиты мощные математические методы, позволяющие получать из фундаментальных уравнений множество следствий; получено много конкретных точных решений, поддающихся тонкой, точной и широкой экспериментальной проверке. Лишь здесь за последние три столетия появилось нечто качественно новое по сравнению с предшествующей наукой; в других областях (в философии, истории и др.) новые результаты, полученные за последние столетия, не отличаются столь резко от предшествующей науки; например, изменения по сравнению с античностью не столь значительны. От других областей науки современный естественно-научный метод резко, качественно отличается еще тем, что лишь он (то есть результаты, получаемые в рамках традиционной модели) прямо порождают целые отрасли современной техники. В качестве примеров сейчас приводят обычно сравнительно недавно появившиеся радиотехнику, электронику, ядерную энергетику; в прошлом столетии приводили примеры теории и техники тепловых машин, телеграф и др. Именно появление новой техники и является, очевидно, основной причиной радикального изменения жизни за последние два столетия. Таким образом, почти все точное естествознание, полученное до настоящего времени, укладывается в рамки весьма узкой и специфической модели, найденной около 1700 г. для небесной механики (Основной труд самого Ньютона ("Математические основания натуральной философии") относили еще к натурфилософии ). Возникает интересный вопрос: насколько этот удивительный факт обусловлен структурой самой Природы, и насколько - нашими привычками, устоявшимися традициями? Основной вопрос книги - насколько верить в традиционную модель в ее привычных вариантах? - может быть, важен и здесь? Возможно, мы насильственно "укладываем" все новые факты в прокрустово ложе привычных моделей, и наши жесткие традиции и здесь приводят к деформациям и искажениям в понимании новых фактов? Так, известно мнение, что современное описание материала квантовой механики, путем введения волновых добавок к класси ческой механике, является лишь временным и частичным решением проблемы [12]. Отметим, что математику в ряде случаев рассматривают не как познание Природы, не как саму науку, но как "инструментарий" науки [12]. При этом важнейшие разделы современной математики, в частности, дифференциальное и интегральное исчисление, также возникли именно в связи с появлением новой механики и разработаны ее авторами для "обсчета" традиционной модели как методы математической физики.