1.2.8. Энергии активации

В теории каждого кинетического свойства выявляется резкое расхождение расчета и опыта по основной величине - по энергии активации Е, то есть по величине энергетического барьера, преодолеваемого в данном элементарном акте процесса, при данной перегруппировке атомов. Веря в традиционную модель, при построении каждой теории мы убеждены, что правильная величина Е получится из парных потенциалов. Каждый раз эта надежда не оправдывается. Так, во всех рассмотренных в [39] теориях вязкого течения реальной жидкости энергию активации ЕV приходится оставлять неопределенной или же определять эмпирически. В теории диффузии удается получить достаточно большое и разумное значение энергии активации диффузионного скачка атома в соседнюю вакансию [41] ( рис. 1.2). При этом принимают, что остаются точно в своих узлах все остальные атомы, в частности, атомы Д и Е, между которыми должен проскочить диффундирующий атом А на пути из узла В в вакансию С, (см. рис. 1.2). Однако этот успех кажущийся; если позволить соседним атомам смещаться из узлов (под действием сил отталкивания от прыгающего атома), то энергия активации скачка сразу становится незначительной. На рис 1.2 кружки изображают жесткие сердцевины атомов, которые

Рис. 1.2.Схема к расчёту энергии активации диффузионного скачка по межатомным потенциалам

размещены, в соответствии с правилом Линдемана, с зазором 0.2 периода решетки. Из рисунка видно, что достаточно позволить одному атому Д сместиться из узла вверх до касания с другими атомами, и уже появляется возможность для скачка атома А без "смятия" жестких сердцевин, то есть без активации (для "смятия" требуется энергия выше kT). Кажущийся успех подобных расчетов связан с тем, что в них сначала неявно постулируется жесткая кристаллическая решетка, так как налагается условие пребывания каждого атома точно в узле решетки; затем практически та же жесткость решетки получается из расчета в виде значительной величины энергии активации, которая и является мерою обсуждаемой жесткости. Сейчас, располагая данными компьютерного моделирования, мы можем утверждать, что последовательное определение энергий активации из межатомных потенциалов каждый раз приводило бы к выводу, что эти величины незначительны (невелики по сравнению с RTпл), а перегруппировки атомов практически беспрепятственны, безактивационны, ЕV  ЕD  ЕR  .... 0 . В компьютерной модели структура получается текучей, нестабильной, неустойчивой по отношению к перегруппировкам частиц. Чтобы получить адекватную модель, нужно вводить какие-то дополнительные эффекты, которые привнесли бы реальную стабильность, жесткость структуры и, соответственно, дали бы реальные энергии активации. При построении кинетических теорий кристалла эта недостающая стабильность структуры заменяется обычно все тем же постулатом о пребывании атомов точно в узлах решетки; жесткая решетка, которую не удается получить из межатомных взаимодействий, просто постулируется. Квазикристаллические теории жидкости распространяли тот же прием и на жидкость. Имеются попытки описать затвердевание вообще без энергий активации; иногда считают, например, что затвердевание в принципе можно представить, как уменьшение подвижности частиц в результате одного лишь уплотнения системы твердых сфер; возникающие при этом трудности полагаются чисто математическими. Однако для исследователей, обобщающих опытные данные и хорошо знакомых с ними, ясно, что невозможно объяснить изменение коэффициентов вязкости, диффузии, ионной электропроводности на 10-20 порядков величины, а также появление прочности одним лишь уплотнением системы при затвердевании, когда плотность упаковки твердых сфер (или жестких сердцевин частиц) возрастает, например, с 45% до 50% [51]. К тому же теперь ясно, что реальные кристаллы - весьма неплотные, "ажурные" упаковки. Эффекты, обеспечивающие жесткость реальных структур, таковы, что эта жесткость достигается при весьма неплотной упаковке, в которой атомы могли бы легко перегруппировываться, если бы не было каких-то качественно иных эффектов и создаваемых ими энергий активации. Чтобы получить реальное затвердевание, необходимо рассматривать появление и рост соответствующих энергетических барьеров. В дискуссиях обычное возражение состоит в следующем: если компьютерный эксперимент при использованных парных потенциалов даёт отсутствие затвердевания, то это свидетельствует о непригодности взятых потенциалов; имеются квантово-механические расчеты энергий активации непосредственно из первых принципов, когда сразу выполняется квантовый расчет энергии связи в разных конфигурациях (или расчет потенциала) и определение Е. Однако квантово-механический расчет Е методами теории связи слишком сложен и ненадежен; в общем случае его невозможно "честно" довести до количественного результата. Закон взаимодействия частиц, например, при ионном или дисперсионном взаимодействии (то есть потенциалы Борна-Майера и Леннард-Джонса) известен значительно надежнее. Далее, отсутствие затвердевания получается в компьютерных экспериментах при любых парных потенциалах, и обсуждаемые закономерности практически не зависят от конкретных особенностей потенциала.