1.2.5. Аналитические оценки кинетических свойств

По традиционным представлениям, затвердевание происходит вследствие уплотнения структуры, соответствующего усиления взаимодействий и уменьшения свободного объёма при охлаждении; "кристалл подобен толпе, плотно сжатой в закрытом помещении" (Френкель). Соответствующие положения прослеживаются в упомянутых концепциях Ломоносова, Криньона и других. Отсюда изображения кристалла в виде плотнейших (ГЦК или ГПУ) шаровых упаковок, составленных из соприкасающихся шаров. Считается, что атомы-шарики не могут перегруппировываться вследствие такого сжатия; отсюда их низкая подвижность и прочность кристалла. Однако в настоящее время нетрудно показать многими способами, что в действительности атомы упакованы в кристалле отнюдь не столь плотно. Согласно правилу Линдемана, амплитуда свободных колебаний атомов в точке плавления составляет 0,2 периода решетки, и, следовательно, объём плотной упаковки жестких сердцевин составляет лишь (1-0.2)³ = 0.512 полного объема кристалла. Согласно различным вариантам теории жестких сфер, плотность их упаковки в кристалле при Тпл также составляет примерно 50% [51]. К аналогичным выводам приводят оценки плотности упаковки по размытости рентгенографических максимумов, по спектроскопическим данным, по величине энтропии и др.

———————————————————————————

*) Представление о направленных связях сейчас обычно обосновывают ссылками на квантовую теорию связи и на направленные электронные облака. Но исторически это представление сформировалось в старой химической теории валентных связей; взаимодействия атомов тогда изображали черточками, стержнями и даже крючочками-петельками [18]. Так как представление о сферически-симметричных взаимодействиях пришло в молекулярные модели практически прямо из ньютоновской небесной механики, а о направленных связях - из химической теории валентных связей, то столь различное происхождение затруднило, видимо, сочетание и совместное использование этих представлений. В прошлом веке было практически невозможно проверить и опровергнуть представление о кристалле как о системе плотно упакованных шаров; в настоящее время вполне ясно, что жесткие сердцевины атомов, не сминаемые при средней энергии kT, занимают лишь около половины объема кристалла. Другая половина всего объёма приходится на свободный объём, предоставленный для перегруппировок; поэтому вполне понятно, что в такой модели существует высокая подвижность частиц, а кинетические свойства соответствуют плотному газу или простой жидкости. Кристалл подобен не "толпе, плотно сжатой в закрытом помещении", а такой толпе, половина которой уже вышла из помещения, и поэтому оставшиеся могут достаточно свободно перемещаться. Не столь существенны и изменения плотности упаковки атомов при переходе от плотного газа или от простой жидкости к кристаллу или стеклу; плотность упаковки возрастает, например, с 40% или с 45% до 50% [51]. Ясно, что такого уплотнения недостаточно для того, чтобы объяснить огромный скачок кинетических свойств при затвердевании, например, изменение вязкости на 15 порядков величины. На основе таких оценок по формулам теории жестких сфер, по уравнениям концепций свободного объема и был первоначально сделан вывод об отсутствии затвердевания в традиционной молекулярной модели жидкости [20]. Затем этот вывод проверялся и подтверждался более строгим методом компьютерного моделирования.