7. Резюме.

Во все это я все-таки не особенно верю.....

Из дискуссий.

В книге рассмотрено несколько десятков явлений, эффектов, зависимостей, связанных с кинетическими свойствами непростой жидкости и твердого тела, тоесть с жесткостью структуры и с энергетическими барьерами Е, которые преодолеваются при перегруппировках атомов. В каждом из этих вопросов выявляется принципиальная недостаточность современной теории, основанной на традиционной модели с классическим движением атомов и с обычными короткодействующими парными химическими связями. В результате выявляются искажения и деформации в истолковании таких явлений. Перечислим еще раз основные разновидности таких искажений.

Образуется разрыв, противоречие между теорией и экспериментом. В обсуждаемых вопросах к противоположным выводам приводят концепции, исходящие соответственно из молекулярной теории и из эксперимента. Часто этим противоположным концепциям удается "мирно сосуществовать", не замечая друг друга, каждой в своей нише - соответственно в теоретических и в прикладных или экспериментальных публикациях. Когда обстоятельства все же требуют их сопоставления, начинаются длительные и почти безрезультатные столкновения теоретиков и экспериментаторов.

Очень большие массивы опытных данных остаются незамеченными строгой молекулярной теорией. Так, теория практически не замечает все многочисленные эффекты дальнодействия, в которых кинетические и механические свойства вещества изменяются на расстояниях порядка колллоидного параметра от поверхностей раздела фаз, что в 10³-10⁴ раз превышает дальнодействие обычных связей. Для практиков эти эффеты являются совершенно очевидными, тривиальными и служат основой при разработке новейших конструкционных материалов типа угле- и стеклопластиков.

Дальнодействие стабилизирующих структуру эффектов связано, очевидно, с дальнодействием квантовых запретов, справедливых в пределах всей системы; один атом-фермион, приобретая определенные квантовые числа, тем самым "запрещает" любому другому атому системы иметь те же числа.

Разрабатываются обоснования, позволяющие "на законном основании" не замечать обширные массивы опытных данных. Так, для анализа механического и кинетического затвердевания наиболее показательны многочисленные, длинные и подробные политермы вязкости силикатов, боратов, полимеров, смол и других легко стеклующихся веществ. Но в стогой молекулярной теории высокая вязкость невозможна; поэтому указанные данные относят к "слишком сложным для анализа"; предполагается, что эти данные искажены влиянием ковалентности и направленнности связи, несферичностью молекул и др. Наоборот, ограниченным данным по аргону придается непропорционально большое значение как "наиболее показательным", как "атому водорода" проблемы, так как из-за скудости материала противоречие эксперимента и теории у аргона не столь заметно. При этом специалисты компьютерного моделирования часто не интересуются характеристиками механического и кинетического затвердевания и незнакомы с ними. Здесь ясно видно известное явление - интуитивный подбор данных под господствующую идеологию; это один из психологических охранных механизмов, оберегающих сложившееся мировоззрение; поэтому "документ против идеологии бессилен".

Еще пример подбора данных выявляется при обсуждении "степени квантовости" атомов в интервале затвердевания. В настоящее время обычно рассматривают лишь кристаллизацию, но не стеклование; берут лишь "наиболее ясные" данные тяжелых элементов в атомарном состоянии, но не рассматривают данные легких элементов и соединений. В результате получается вывод, соответствующий традиционной идеологии: затвердевание происходит обычно глубоко в классической области. Если же не руководствоваться этими "правилами отбора" и рассмотреть все данные, то мы убеждаемся, что точки плавления или стеклования в среднем совпадают с границей (h/kT = 1) квантовой и классической областей; затвердевание приходится на значения параметра h/kT около единицы, с отклонением примерно до 10 у веществ, составленных из легких элементов, и примерно до 0,1 - у тяжелых. Затвердевание в среднем совпадает, следовательно, с переходом из классической области в квантовую и обусловлено, вероятно, нарастанием атомарных квантовых эффектов, в частности, квантовым "вымораживанием" части степеней свободы движения атомов. Это подтверждается четкими кореляциями характеристик затвердевания со "степенью квантовости" атомарной системы, с величинами h/kT, S.

В других случаях противоречие теории и эксперимента сглаживается, вуалируется объяснениями, специально построенными для истолкования данных в рамках традиционной идеологии, хотя бы ценой некоторых натяжек. Эти толкования рассмотрены в разделах по состоянию и истории вопроса. Такие "посильные" или предварительные объяснения, "компромиссные" концепции, в сочетании с многочисленными умолчаниями, с направленным подбором данных создают иногда весьма запутанную картину; бывает трудно убедить и в том, что в данном пункте существует противоречие существующей теории и эксперимента. Обычно можно ясно выявить такие противоречия с помощью компьютерных экспериментов, преодолевающих вычислительные сложности; положение здесь примерно такое же, как и вопросе о затвердевании в начале дискуссий, до постановки специальных компьютерных экспериментов, когда считали, что появление дальнего порядка при кристаллизации вполне объясняет затвердевание. Следует, однако, отметить, что в настоящее время и вполне ясное выявление таких противоречий не избавляет от несогласия и дискуссий, так как наша приверженность традиционной модели укоренилась очень давно и очень прочно. Так, нет согласия и по вполне ясному, казалось бы, вопросу об отсутствии затвердевания в традиционной модели.

Выясняется неправдоподобная, даже комическая, курьезная ситуация: мы разрабатываем молекулярную теорию твердого тела и затвердевания на основе модели, в которой невозможны ни твердое тело, ни затвердевание; мы анализируем эффекты дальнодействия, квазикристаллические свойства и др. с помощью теории, в которой невозможны ни эти свойства, ни эти эффекты, и т.д. Однако из истории науки известно, что подобные, казалось бы, неправдоподобные ситуации, тем не менее существовали в различных областях исследований, именно в момент перед "кризисом", или перед периодом качественной перестойки, ломки идеологии; подобная ситуация была и в "большой физике" перед "революцией" в начале века. В таких случаях традиционная теория оказывается в явном противоречии с многочисленными новыми накопившимися фактами, и это противоречие разрешается ломкой идеологии. Подобная трудная ломка предстоит, очевидно, и молекулярнокинетической теории конденсированных веществ (за исключением теории перегретых состояний некоторых "простых" жидкостей, к которым подходит кинетическая теория плотных газов). Такие ломки завершаются обычно лишь со сменой поколения исследователей.

Мы мыслим преимущественно системами классических атомов-шариков, притягивающихся и отталкивающихся; в затруднительных случаях ссылаемся на направленные или ковалентные взаимодействия. Такое мышление укоренялось на протяжении всей истории физхимии, и давно стало "коллективным бессознательным" физико-химиков, глубоко устоявшимся "нулевым постулатом" кинетической теории, который не требует не только обоснования, но даже упоминания. Часто сама такая традиционная модель не упоминается в тех или иных работах, но резкое "инстинктивное" неприятие вызывают факты или мнения, не согласующиеся с этой моделью.

Если же противоречие становится явным, появляется тенденция "не признать" или опровергнуть соответствующие опытные факты, или хотя бы их истолкование, "пока не будет создана убедительная молекулярная модель". Происходят стокновения экспериментаторов и теоретиков, которые могут тянуться десятилетиями без существенного продвижения вперед. После подобных дискуссий нередко создается впечатление тупиковой ситуации. Харатерными примерами таких столкновений и таких тупиков могут служить дискуссии 1985 г. по структурным перестройкам в жидких металлах и дискуссия 60-х годов по микрорасслоению в жидких эвтектиках, после которой за несколько десятилетий не опубликовано ни одной теоретической работы на эту тему.

Один из вариантов реагирования на выявляющиеся противоречия состоит в том, что данный вопрос или проблему мы "отставляем в сторону", перестаем его обсуждать, обходим "несколько смущенным молчанием". Подобным образом был, по выражению Р. Фейнмана, "примерно сто лет назад отставлен в сторону" вопрос о механизме турбулизации гидродинамического потока, о причинах генерации турбулентных пульсациий, когда выяснилось, что задачу не удается решить в рамках общепринятого подхода на основе модели простой ньютоновской жидкости. Распространилось мнение, что "нам просто нехватает математических знаний, чтобы проанализировать систему гидродинамических уравнений".

В сущности, в значительной мере "отставлен в сторону" и исходный, фундаментальный вопрос - почему происходит затвердевание? "На чем держится" сама твердость или прочность твердого тела, какова ее природа? Почему одни и те же потенциалы или связи при температуре плавления дают и легко текущую жидкость, и твердое тело? По такому основополагающему вопросу мы, в сущности, не имеем сколько-нибудь проработанной концепции и удовлетворяемся замечаниями типа "кристалл подобен толпе, плотно сжатой в закрытом помещении", высказанными в начале века или в прошлых столетиях; при этом даже подобных замечаний мало, и требуется значительная работа, чтобы составить хотя бы некоторую сводку мнений. Несмотря на обилие экспериментальных данных, требуется также значительная кропотливая работа, чтобы представить их в нужной форме и количественно характеризовать затвердевание, выяснить общую схему изменения кинетических и механических свойств при затвердевании, причем даже для этой цели требуется еще преодолеть целый ряд представлений, сформировавшихся с целью обойти или затушевать противоречия, к которым приводит традиционная модель.

Для радикального разрешения каждого из рассмотренных противоречий требуется осознание недостаточности традиционной модели и признание того факта, что жесткость и стабильность реальных структур обусловлены не короткодействующим отталкиванием атомов-шариков, но качественно иными эффектами с большим дальнодействием; кристалл подобен не сжатой толпе, а скорее структуре, стабилизированной небольшим по энергии упорядочивающим полем, которое выражает атомарные квантовые эффекты. Жесткость структуры и выражающие ее энергии активации коррелирует не столько с энергией связи, сколько со "степенью квантовости" системы.

Выработался определенный алгоритм выявления противоречий и искажений, деформаций, в истолкованиях фактов и в концепциях, к которым приводит наша приверженность традиционной модели. Выработался и алгоритм, некоторая схема пересмотра таких вопросов с позиций предлагаемой модели. Эти алгоритмы оказываются плодотворными и приводят, по нашему мнению, к более адекватным непротиворечивым истолкованиям. Анализ с позиций предлагаемой модели нередко позволяет предвидеть необычные, нетривиальные результаты лабораторных или компьютерных экспериментов или кореляций. Так были задуманы и поставлены, например, лабораторные эксперименты по выявлению "застудневания" жидкости, по выявлению дальнего порядка в ней. Так планировались компьютерные эксперименты по выявлению нестабильности атомарных структур под нагрузкой, по упорядочению за несколько сотен шагов счета, по "жидкостному" поведению вещества и текучести структуры в традиционной модели в области твердого состояния. Из этих соображений были построены кореляции, свидетельствующие о "размягчении" внутримолекулярных структур при нагреве, подобно структуре стекла, о понижении энергии активации химических реакций при нагреве, Ех ~ Т^-n. Аналогично были получены кореляции, показавшие, что высокая степень квантовости веществ способствует их более раннему затвердеванию. Можно констатировать, что предлагаемый подход способствует получению интересных, нетривиальных результатов, тоесть имеет эвристическую ценность.

В данной книге рассмотрены в основном те противоречия, и те дискуссии, которые проявились в ходе научных конференций двух циклов: по структуре и свойствам расплавов, а также по поверхностным явлениям в них. Но наша общая приверженность традиционной молекулярной модели привела, очевидно, к подобным же деформациям и в других вопросах обширной молекулярно-кинетической теории; их также можно выявить по выработавшемуся алгоритму и с успехом пересмотреть соответствующие концепции по приведенной схеме. Видимо, во многих областях исследований накопились подобные противоречия, осознанные или неосознанные, которые обходятся молчанием или дискутируются в острых столкновениях.

К настоящему времени в материаловедении, в физике и химии твердого тела, более целостно проводится принцип: подавляющее количество атомарных свойств и процессов в твердом теле определяется его реальной структурой, то есть дефектностью - концентрацией вакансий, дислоцированных атомов, дислокаций, и др.; теория каждого свойства строится на основе квазихимической кинетики возникновения и исчезновения дефектов, а также на основе их квазихимического равновесия. Взаимодействие дефектов в настоящее время, естественно, сводят к обычным короткодействующим химическим связям. Но материалы глав 4 и 5 убедительно показали, по нашему мнению,

что подобная квазихимическая трактовка плавления, фазовых переходов, масштабного фактора прочности и других явлений в ряде случаев оказывается недостаточной; учет стабилизирующих структуру дальнодействий на расстояниях порядка коллоидного параметра позволяет успешно дополнить подобную квазихимическую трактовку структурночувствительных явлений. Можно надеяться, что рассмотрение по тому же алгоритму будет полезным и для других атомарных свойств твердого тела, которые в настоящее время описываются в материаловедении квазихимией дефектов. Эти свойства принадлежат, видимо, уже не обычной химии короткодействующих связей, но"химии надмолекулярных соединений", "Fст-химии".

Накоплен также огромный материал по механическим свойствам металлов и других конструкционных материалов; в настоящее время этот материал практически не имеет значительной теории на атомарном уровне; такие данные обычно имеют лишь пояснения на основе теории дислокаций. Было бы интересно рассмотреть этот обширный материал также с учетом структурных Fст-дальнодействий.

Перечисленные противоречия, искажения, деформации, вызванные нашей приверженностью традиционной молекулярной модели, делают вполне понятными определенный застой в молекулярно-кинетической теории, или в теории атомарных свойств. Квантовая теория электронных свойств, которая прошла кризис, ломку идеологии и обновление в начале века, во многих областях вытесняет атомарные теории. Если в начале века физика твердого тела была практически полностью атомарной, то сейчас она она состоит уже преимущественно из электронных теорий. Молекулярно-кинетическая теория нуждается, очевидно, в подобной же ломке и обновлении путем перехода от классической атомарной модели к квантовой.

Известно, что определенные положения сначала трудно воспринимаются, но, будучи раз поняты и достаточно ясно сформулированы, становятся вполне очевидными и не вызывают более возражений. "После труднопреодолимого перевала мы попадаем в благодатную долину, богатую научными результатами", которые "сами падают нам в руки", если удается внести удачное изменение в глубокие идейные основания теории. Хотелось бы надеяться, что предлагаемый подход приближается к таким положениям и доведен до определенной ясности, или хотя бы может быть доведен до такой ясности в будущем. Во всяком случае, автор и другие исследователи, раз принявшие этот подход, далее уже твердо и убежденно придерживаются его и не сомневаются в его полезности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Льоци М. История физики. - М.: Мир, 1970, 465 с.

2. Крокстон К. Физика жидкого состояния. - М.: Мир, 1978, 400 с.

3. Марч М., Том М. Движение атомов в жидких металлах. - М.: Металлургия, 1980, 240 с.

4. Физика простых жидкостей/ Под ред. Г. Темперли. - М.: Мир, 1971, 206 с.

5. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. - Л.: Физматгиз, 1959, 370 с. 6. Квантовые жидкости и кристаллы/ Под ред А.С.Боровика - Романова.

Перевод с англ. - М.: Мир, 1979, 336 с.

7. Павлов В.В. Затвердевание и его молекулярная модель. - М.: Наука, 1985, 200 с.

8. Ющенко В.С., Гривцов А.О., Щукин Е.Д.//ДАН СССР, 1974, т. 215,1, с. 148 -152. 9. Справочник химика, т. 1. - Л,: Химия, 1971, 1071 с.

10. Мазурин О.В.,Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов: Справочник в 6-ти томах. - Л.: Наука, 1975-85.

11. Полухин В.А., Ватолин Н.А. Моделирование аморфных металлов. - Мл Наука,

1985, 286 с.

12. Фейнман Р., Лейтон Р., Сэндс М. Фейнмановские лекции по физике, тома 1-9.

- М.: Мир, 1977.

13. Есельсон Б.Н. и др. Свойства жидкого и твердого гелия, - М.: Изд-во стандартов, 1978, 128 с.

14. Кубо Р. -В кн. Термодинамика необратимых процессов/ Перевод с англ. - М.; ИЛ, 1962, 178 с.

15. Павлов В.В., Манов В.П.//ЖФХ, 1977, 51,2,732-735.

16. Павлов В.В., Амдур А.М. //ЖФХ, 1976,50,4,968-972.

17. Дорфман Я.Г. Всемирная история физики. В 2-х частях. - М.: Наука, 1974 и

1979г., 350 и 320 с.

18. Джуа М. История химии/ Перевод с англ. - М.: Мир, 1975, 480 с.

19. Цейтен Г. История математики. В 2-х томах/ Перевод с нем. Гостехиздат, 1935,

426 и 385 с.

20. Павлов В.В. В сб. Тезисы докл. 3-ей научно-технической конференции УПИ. - Свердловск, издание УПИ, 1970 г., с. 53-54.

21. Павлов В.В. В сб. Физико-химические исследования металлургических процессов. Труды вузов РСФСР. N6,1976, с. 49-58.

22. Павлов В.В. Дис... доктора хим. наук. - Свердловск, УПИ, 1978,383 с.

23. Тапака М. -J. Phus. Soc. Jap., 1983, Vо1. 52, 9, р.2970-2972; 1982, Vо1.51, 10, р. 3075- 3078.

24. Баум Б.А. Металлические жидкости. - М.: Наука, 1979, 116 с.

25. Баум Б.А.,Хасин Г.А., Тягунов Г.В. Жидкая сталь. - М.: Металлургия, 1984, 208 с.

26. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок, - М.: Наука, 1986, 204с.

27. Белащенко Д.К. //Известия АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо. 1960. №6, с. 89-93.

28. Ролов Б.Н. Размытые фазовые переходы. - Рига: Зинатне, 1972, 420 с.

29. Майборода В.П. //Украинский физический журнал. 1991, 6, 68-71: 1991, 7, 274-276; 1992, 3, 139-142: 1993, 2, 78-79.

30. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия порометаллургических процессов.