- •Глава 1. (введение). “кризис” кинетической теории. Необходимое изменение традиционной молекулярной модели. История и состояние вопроса
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Отсутствие затвердевания в традиционной модели. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •Глава 3. Квазикристаллические свойства жидкостей.
- •1.1.1. В традиционной модели нет затвердевания
- •1.1.3. Затвердевание как следствие нарастания атомарных квантовых эффектов
- •1.1.5. История вопроса об отсутствии затвердевания
- •1.1.6. Соотношение теории и опыта. Психологические аспекты
- •1.1.7. Общая физическая причина обсуждаемых дискуссий
- •1.1.8. Квазикристаллические свойства жидкости
- •1.2. Феноменологическое описание свойств жидкости и твердого тела, представление о их противоположности.
- •1.2.1. Прочность и дальний порядок
- •1.2.2. Формирование традиционной молекулярной модели жидкости и затвердевания
- •1.2.3. Успехи кинетической теории на основе традиционной модели
- •1.2.4. Современный вид традиционной модели
- •1.2.5. Аналитические оценки кинетических свойств
- •1.2.6.Выявление неадекватности модели. Анализ прочности на атомарном уровне
- •1.2.7.Структурный подход к плавлению
- •1.2.8. Энергии активации
- •1.2.9. Нарастание трудностей в истолковании фазовых переходов
- •1.2.10. Признаки застоя в молекулярной теории кинетических свойств
- •1.3. Заключение
- •1.3.1. Мировоззренческий характер традиционных взглядов. Влияние философии
- •Традиционная модель и философия
- •Традиционная модель и философия
- •Кризисы в разных областях исследования
- •1.3.2. О химической форме движения материи
- •1.3.3. Ориентировочные оценки и строгие методы. Математизация исследований
- •1.3.4.Математизация исследований. Вытеснение
- •1.3.5. Приближённые оценки
- •1.4. Заключение к главе 1
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.1 Прямое моделирование процессов переноса. Отсутствие затвердевания в традиционной модели
- •2.1.1.Затвердевание как скачок кинетических свойств
- •2.1.2. Прямое компьютерное моделирование вязкого или пластического течения и ионного электропереноса
- •2.1.3. Течение в модели при температурах около абсолютного нуля
- •2.1.4. Релаксация механических напряжений. Деформация постоянной силой
- •2.2. Обсуждение результатов моделирования
- •2.2.1.Температурная зависимость кинетических свойств
- •2.2.2. Влияние вида парного потенциала
- •2.2.3. Молекулярный механизм пластической деформации или вязкого течения
- •2.2.4. Молекулярный механизм течения около абсолютного нуля
- •2.3. Кристаллизация. Устойчивость
- •2.3.1. Моделирование кристаллизации
- •2.3.2. Устойчивость решеток и сеток
- •2.3.3. Определение мягких мод в компьютерном эксперименте
- •2.4. Состояние вопроса об отсутствии затвердевания
- •2.4.1. Литературные данные
- •2.4.2. Расхождение традиционной модели с действительностью по дальнему порядку и размытости фазовых переходов
- •2.5. Затвердевание как переход в квантовую область. Подбор потенциала для стабилизирующих структуру эффектов
- •2.5.1. Затвердевание приходится на температуры перехода из классической области в квантовую
- •2.5.2. Подобие затвердевания и перехода к сверхтекучести
- •2.5.3. Диаграммы состояния других веществ в области около абсолютного нуля
- •2.5.4. Подбор поправки к потенциалу для выражения эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.5.5. Влияние направленности и ковалентности связи
- •2.5.6. Другие свойства твердых тел, не объясняющиеся в рамках традиционной модели
- •2.6. Заключение к гЛаве 2. Состояние вопроса
- •Глава 3. Квазикристалличекие свойства жидкостей
- •3.1. Традиционная модель и квазикристаллические свойства. Состояние вопроса
- •3.1.1. Введение
- •3.2. Модуль сдвига и предел прочности жидкости
- •3.2.1. Экспериментальная часть
- •3.2.2. Обсуждение результатов. Состояние вопроса
- •3.2.3. Последействие
- •3.3. Особенности на политермах и структурные перестройки в жидкости
- •3.3.1. Превращение в жидком железе около 1640 oС
- •3.3.2. Превращения в силикатных расплавах
- •3.3.3. Политермы вязкости воды
- •3.3.4. Дифференциальные координаты
- •3.4. О дальнем порядке в жидкости
- •3.4.1. Экспериментальные данные
- •3.4.2. Огранка
- •3.4.3. Сопоставление с традиционным подходом. Состояние вопроса
- •3.5. Осцилляции
- •3. 6. Квазикристаллические свойства жидкости и генерация турбулентных пульсаций в гидродинамическом потоке. Состояние вопроса
- •3.6.1. Введение
- •3.6.2. История вопроса (по работам [12, 53, 133, 134])
- •3.6.3. Механизм генерации пульсаций в потоке при твердоподобном сопротивлении течению
- •3.6.4. Сопоставление с известными примерами генерации колебаний.
- •3.6.5. Концентрация течения в отдельных плоскостях
- •3.6.6. Образование вихрей
- •3.6.7. Объемная и поверхностная турбулизация
- •3.6.8. Резюме к параграфу 3.6
- •Глава 4. Зернистая, или блоковая, структура реальной жидкости
- •4.1. Блоки и размытость фазовых переходов
- •4.1.1. Температурный интервал размытия т переходов
- •4.1.2. Экспериментальные данные [28, 30]
- •4.1.3. Оценка величины "кванта превращения" при других переходах
- •4.1.4. Размытость "концентрационных фазовых переходов"
- •4.1.5. "Надмолекулярный" характер соединений в твердом теле
- •4.1.6. Устойчивость соединений. Выделение химического и структурного слагаемых в энергии взаимодействия
- •4.2. Неоднородность течения реальной жидкости. Зернистая структура и соотношение коэффициентов вязкости и диффузии
- •4.2.1. Неоднородность течения
- •4.2.2. Оценка размеров "блоков течения" в жидкости
- •4.3. Наследование зернистой структуры при плавлении и кристаллизации
- •4.3.1."Наследственность"
- •4.3.2. Потоковая обработка
- •4.3.3. Термовременная обработка жидкого металла (тво) [24, 25]
- •4.3.4. Зародышеобразование и кинетика кристаллизации
- •4.3.5. Микронеоднородность эвтектических расплавов
- •4.3.6. Влияние слабых полей. Ультразвуковая обработка
- •4.3.7. Жидкий кристалл
- •4.3.8. Зависимость свойств поликристалла от размера зерна. Сверхпластичность. Дисперсионное упрочнение
- •4.4.9. Микрокристаллитная и коллоидная модель стекла
- •4.3.10. Состояние вопроса
- •4.4. Заключение к главе 4
- •Глава 5. Структурные дальнодействия и поверхностные явления
- •5.1. Дальнодействия в пленках и коллоидах
- •5.1.1. Дальнодействия в модели
- •5.1.2. Опытные данные по пленкам
- •5.1.3. Вязкие коллоиды и гели
- •5.1.4. Обсуждение опытных данных. Состояние вопроса
- •5.2. Дальнодействия в твердом состоянии
- •5.2.1. Масштабный фактор прочности
- •5.2.3. Дисперсионное упрочнение
- •5.2.4. О морфологии включений, фаз эвтектики, растущих кристаллов
- •5.2.5. Эффект ребиндера
- •5.2.6. Ориентирующие взаимодействия кристаллов
- •5.3. Выделение вклада дальнодействий в поверхностном натяжении
- •5.3.1. Дальнодействия, толстые пленки и их вклад в поверхностное натяжение
- •5.3.2. Термодинамические функции взаимодействия
- •5.3.3. Энтропия взаимодействия и оценки плотности упаковки, степени квантовости
- •5.3.4. Модель разорванных связей
- •5. 3. 5. Электронные теории поверхностного натяжения
- •5. 3. 6. Уточнение формулы для поверхностного натяжения чистых жидкостей
- •5.3.7.Поверхностное натяжение растворов
- •5.3.8.Аномально высокая поверхностная активность
- •5.3.9. Межфазное натяжение
- •5.3.10.Выделение вклада структурных дальнодействий и толстых пленок в поверхностное натяжение. Граница кристалл-жидкость в однокомпонентной системе
- •5.3.11. Граница кристалл-газ. Межзеренные границы
- •5.3.12. Зависимость температуры кристаллизации от размера капельки
- •5.3.13. Решетка и огранка малых частиц
- •5.4. Спекание и смачивание. Роль структурных дальнодействий и толстых пленок
- •5.4.1. Кинетический акт в традиционной модели
- •5.4.2. Кинетический акт спекания и смачивания в предлагаемой модели. Трение
- •5.4.3. Опытные данные по скорости самого акта спекания (кинетического звена)
- •5.4.4. Кинетическое сопротивление растеканию
- •5.4.5. Транспортное сопротивление спеканию и смачиванию.
- •5.5. Поверхностные свойства и дальнодействующие структурные
- •Глава 6. Корреляция параметров затвердевания и стабильности структуры с приведенной температурой и с мерой квантовости.
- •6.2.Превращения в начале и конце интервала затвердевания.
- •6.2.1. Начало интервала затвердевания или переход от состояния простой жидкости к состоянию реальной (затвердевающей) жидкости.
- •6.2.2. Конец интервала затвердевания.
- •6.2.3. "Точка стеклования" кристаллических веществ.
- •6.3.Общая сxема изменения кинетических свойств.
- •6.3.1. Общая схема изменения кинетических свойств при стекловании и кристаллизации.
- •6.3.2. Общий вид и истолкование политерм вязкости. Состояние вопроса.
- •6.3.3. Описание затвердевания в терминах вязкости и прочности. O качественном различии жидкости и твердого тела.
- •6.3.4. Тепловой эффект, сопровождающий повышение вязкости.
- •6.3.5. Химические классы жидкостей и стадии затвердевания.
- •6.4. Влияние атомарных квантовых эффектов.
- •6.4.1. Затвердевание и “степень квантовости”.
- •6. 4. 2. Влияние квантового параметра на tемпературу плавления.
- •6.5. Аналогичные закономерности для скорости химических реакций.
- •6.5.1. Подобие закономерностей для стабильности межмолекулярной и внутримолекулярной структуры. Постановка вопроса.
- •6.5.2. Зависимость стабильности внутримолекулярной структуры и “степени молекулярности” от квантового параметра.
- •6.5.3. Переходы от молекулярной формы к атомарной. Стёкла как промежуточные состояния.
- •6.5.4.Размягчение внутримолекулярной структуры при нагреве. Температурная зависимость энергий активации химических реакций.
- •6.5.5.Другие закономерности. Усреднение степени молекулярности компонентов раствора и катализ.
- •6.5.6. Перераспределение суммарной стабильности между внутри- и межмолекулярной структурой.
- •6.5.7. Перераспределение жесткости структуры и термодинамические характеристики плавления молекулярных веществ.
- •6.5.8.Простая атомарная многокомпонентная жидкость.
- •6.6. Заключение. Состояние вопроса.
- •6.6.1. Основные результаты.
- •7. Резюме.
- •Часть 2. - м.: Металлургиздат, 1966, 720 с.
6.6. Заключение. Состояние вопроса.
6.6.1. Основные результаты.
Перечислим основные результаты данной главы.
Показано, что все жидкости имеют интервал затвердевания длиной около 15 порядков величины по вязкости, от состояния простой жидкости до точки стеклования. Нарастание жесткости структуры в этом интервале можно описать уравнением Е ~ Т-n при n = (1-5), часто n = 2.
Превращение, соответствующее началу интервала затвердевания, подробно изучено у расплавов на основе железа около 1650 oС. Здесь многократно возрастает вторая производная вязкости по температуре, и при дальнейшем охлаждении и сама вязкость начинает все больше превышать теоретические значения простой жидкости.
Интересно, что у многих кристаллических веществ выявляется "точка стеклования" Тст с характерыми изломами и скачками на политермах кинетических свойств, часто при температурах около 0.8Тпл. Кристаллическое вещество ниже этой точки по кинетическим свойствам соответствует стеклу, а выше - затвердевающей высоковязкой жидкости.
Коэффициеты диффузии, ионной электропроводности и другие дают качественно такие же политермы, как и вязкость; изменение всех кинетических свойств обусловлено общим повышением жесткости структуры при охлаждении. При кристаллизации значительная часть интервала затвердевания проходится скачком, при постоянной температуре Тпл.
Если при затвердевании разделены упорядочение и нарастание вязкости, жесткости структуры и Е, то основной тепловой эффект сопровождает рост и Е. Данные по теплоемкости позволяют выделить теплоту нарастания вязкости и Е отдельно для температурных интервалов выше и ниже точки плавления, а также теплоту стеклования.
Показано, что "степень квантовости" вещества, величины h/kT, S, A в большой мере определяют температуру плавления и параметры политерм вязкости. Квантовый параметр определяет величину Тпл примерно в той же степени, как и прочность связи Uвз. "Наиболее квантовые" вещества имеют приведенные температуры плавления RTпл/Uвз примерно на порядок величины выше, чем вещества с малой "степенью квантовости". У "наиболее квантовых" жидкостей нарастание вязкости при охлаждении начинается раньше и проходит интенсивнее.
Закономерности, выявленные для вязкости и других кинетических коэффициентов переноса, оказываются справедливыми и скорости химических реакций; формулы, найденные для ЕV, ЕD и др., оправдываются и для энергии активации реакций Ех. Реакции часто дают компенсационные эффекты со степенью компенсации (50 - 80)%, что соответствует зависимости Ех ~ Т-n, при n = (2-5). Это показывает, что внутримолекулярная структура "размягчается" при нагреве столь же интенсивно, как и межмолекулярная структура жидкости. Наиболее обособленными и стабильными являются молекулы в системах с наибольшими значениями h/kT, или с наименьшим средним атомным весом. Вследствие дальнодействия стабилизирующих структуру эффектов "степень молекулярности" компонентов раствора обычно усредняется, что позволяет оценивать в ряде случаев эффект катализа.
Показано, что при кристаллизации, адсорбции, кипении и др. происходит перераспределение суммарной жесткости структуры между внутри- и межмолекулярной компонентой, и суммарной Еs = Еx + а*ЕV между энергией активации реакции Еx и вязкости ЕV. При охлаждении жесткость межмолекулярной структуры в ряде случаев нарастает за счет ослабления внутримолекулярной; это также свидетельствует об их общей природе.
В настоящее время еще невелик обработанный материал по стабильности структуры молекул и по кинетике реакций. Тем не менее, достаточно ясно видны общие закономерности изменения вязкости и скорости реакций,общая природа стабильности внутри- и межмолекулярной структуры. Традиционная модель в кинетике реакций так же недостаточна, как и в анализе затвердевания.
В целом получается достаточно плодотворным, по нашему мнению, обобщение опытных данных на основе предлагаемой молекулярной модели. При традиционном подходе считается, что стабильность структуры определяется обычными короткодействующими химическими связями и корелирует с энергией связи. В предлагаемой модели стабильность структуры определяется дальнодействиями, корелирующими со степенью квантовости атомарной системы.
Материалы предыдущих глав 2-4 показывают, что на основе представления о стабилизирующих структуру эффектах можно планировать и ставить компьютерные и лабораторные эксперименты, которые дают в ряде случаев неожиданные, нетривиальные, интересные результаты. Материалы данной главы свидетельствуют о том, что на основе этих представлений можно выявлять также нетривиальные и интересные корреляции. Выявляются также те искажения, деформации в существующих представлениях, к которым приводит господствующая традиционная молекулярная модель.
Конечно, нельзя сделать вывод о том, что затвердевание обусловлено атомарными квантовыми эффектами на основании одного лишь факта кореляции параметров затвердевания (Sвз, Тпл/Uвз, и др.) со "степенью квантовости" h/kT. Практически любые две величины так или иначе коррелируют, все свойства взаимосвязаны. Чтобы установить, что температура плавления определяется Sвз и h/kT, нужно показать, что соответствующие корреляции являются наиболее чёткими, или имеют наибольшие коэффициенты корреляции; что формулы, выражающие температуру плавления через Sвз и h/kT, позволяют вычислить Тпл с наименьшей средней ошибкой по сравнению с другими возможными формулами. Так и выполнялась статистическая обработка в данном случае. Практически кореляция, выражающая прямую физическую зависимость, достаточно явно отличается от случайной кореляции.
Приведенные здесь обобщения данных и корреляции выполнены в основном "вручную" и потребовали много времени; лишь в конце работы применялась компьютерная обработка. В настоящее время нетрудно поставить подобную работу с компьютером значительно эффективнее; нетрудно привлечь значительно большие массивы опытных данных, рассмотреть более широкий круг зависимостей, выполнить более широкую статистическую обработку, дать лучшее графическое оформление исследуемых корреляций, и т.д., особенно при отлаженном взаимодействии с международными информационными сетями и с соответствующими базами данных. Подобная компьютерная программа обработки справочных данных становится эффективнее, если обрабатывается больший массив разнообразных данных, проверяется влияние большего числа параметров, то есть проверяется больше гипотез. Эффективной может быть даже почти механическая работа компьютера, проверяющего подряд все возможные зависимости и кореляции и отыскивающего наилучшие из них.
Подобная программа должна быть способна решить, например, такую задачу: известны данные астрономических наблюдений, которыми пользовался Кеплер, требуется "открыть" законы Кеплера. При добавлении данных по свободному падению тел такая программа должна найти уравнения законов механики Ньютона (в той или иной форме), и т.д. Подобная обработка справочных физико-химических данных даст, очевидно, многочисленные, и, в том числе, интересные и неожиданные результаты.
Oтметим, что в настоящее время встречается некоторое пренебрежение к работе с кореляциями и вообще к обобщениям опытных данных; иногда исследователь может с гордостью сказать, что он работает строгими методами и, к счастью, никогда не занимался эмпирическими или полуэмпирическими зависимостями. Это можно рассматривать как пример деформации, искажения представлений под влиянием нашей чрезмерной веры в традиционную модель. Здесь сказывается убеждение в том, что идеологические основы молекулярной теории вполне и надежно установлены, и нужно лишь возможно более строго извлекать из традиционной модели новые решения, выводить новые следствия. Но сейчас становится ясно, что идеологию затвердевания нужно существенно пересматривать, и, следовательно, требуются широкие обобщения и систематизация разнообразных опытных данных, примером которых могут служить работы Я.И.Френкеля.
В данной книге потребовалась значительная работа по систематизации и обобщению опытных данных, чтобы дать приведенную общую схему изменения кинетических свойств (рис. 6.12.), удобную для сопоставления с молекулярными моделями. Плодотворные и обширные обобщения кинетических свойств раньше получали обычно лишь в таких работах, где они не связаны прямо со строгими молекулярными теориями затвердевания и прочности, например, в [31].
В настоящее время исследователи, занимающиеся молекулярной теорией затвердевания, в частности, компьютерным моделированием на молекулярном уровне, обычно удивительно мало интересуются данными по изменению кинетических свойств при затвердевании. Отсюда такой парадоксальный факт, рассмотренный выше: выполняется множество компьютерных экспериментов по моделированию твердого тела, и остается незамеченным, что все они дают "жидкостные" значения кинетических коэффициентов; или не замечается, что в компьютерной модели за время нескольких атомных колебаний завершаются процессы, требующие в действительности, например, нескольких лет.